CC BY
12УДК 541.138:541.452:621.357.2
М.А. Колесникова, Е.В. Яковлева, A.B. Яковлев, А.И. Финаенов
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ ГРАФИТА В 60% HN03 НА СТЕПЕНЬ ТЕРМОРАСШИРЕНИЯ ПОЛУЧАЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета)
e-mail: [email protected]
Потенциосматической обработкой суспензионного графитового электрода в 13,5 М HNOs получены терморасширяющиеся соединения графита. Установлена взаимосвязь между потенциалом анодной обработки графита, сообщаемой электрической емкостью и способностью полученных соединений к терморасширению. Показано, что для получения пе-нографита с насыпной плотностью 2-4 г/дм3, графитовому электроду необходимо сообщить 120-280мАхч/г графита при потенциале 2J-2,3 В.
Соединения внедрения графита (СВГ) широко используются в качестве катодных [1-3] и анодных [4-6] материалов в различных электрохимических системах, а также в электрохимических и гибридных конденсаторах [7,8]. Кроме того, СВГ являются промежуточным продуктом для получения терморасширенного графита (ТРГ) [9,10]. ТРГ- это продукт термообработки СВГ, на основе которого изготавливаются прессованные углеродные изделия [10,11], графитовая фольга, шумо- и теплопоглощающие экраны [10,12,13]. Основная масса СВГ для дальнейшей переработки в пенографит производится химическим окислением углеродного сырья в кислой среде (H2S04), содержащей дополнительно сильный окислитель (K2Cr2ö7, КМп04, НШзкони. и др.) [14 ]. СВГ достаточно легко синтезировать и электрохимическим методом, подвергая графит анодной обработке в H2S04 или HNÖ3 [15-18]. Электрохимический способ, по сравнению с химической технологией, легко контролируется и управляется, позволяет получать соединения заданного состава с высокой однородностью свойств [19]. Однако, несмотря на неоспоримую перепективность электрохимического метода, его широкое применение сдерживается отсутствием технологических проработок и необходимого оборудования. Учитывая, что для разработки основ технологии и оборудования промышленного производства СВГ по электрохимической технологии необходимы сведения о влиянии режимов анодной поляризации на качество и состав получаемых соединений, нами ранее была показана перспективность использования потенциостатической анодной обработки [18]. В настоящем сообщении приведены более обширные экспериментальные данные по влиянию потенциала и времени синтеза на свойства получаемых соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все электрохимические эксперименты проводились в трехэлектродной ячейке с подпрес-совкой дисперсного графита к платиновому токо-отводу поршнем-диафрагмой (Р=0,2 кг/см2), В качестве электрода сравнения использовался хлор-серебряный электрод сравнения (х.с.э.) и все значения потенциалов, приведенные в данном сообщении, даны относительно х.с.э. Более подробно конструкция ячейки и методика эксперимента описаны в [18,20]. Свойства синтезированных соединений оценивались по плотности терморасширенного графита (с!фг), получаемого термообработкой (t= 900°С, т= 5 с) г и д р о л и зо ва н н о i о и высушенного СВГ. Коэффициент терморасширения рассчитывался по отношению объема ТРГ к навеске исходного графита ^к = vm j [21]. Выход
11 т
по углероду (Вс) оценивался по соотношению масс ТРГ и графита. В экспериментах использовались графит марки ГСМ-1 (99,5% С) с размером частиц 80-250 мкм и азотная кислота квалификации ХЧ.
Изменение тока во времени при различных потенциалах анодной обработки графита в 60% растворе HNOi представлено на рисунке 1.
Потенциостатические кривые имеют характерную форму, которая неоднократно описывалась в литературе для процесса внедрения в графит бисульфат- иона [15,16]. На ниспадающей части кривой токи обусловлены в основном заряжением двойного электрического слоя, процесс имеет тенденцию к быстрому снижению скорости во времени. Дальнейший ход кривых определяется потенциалом анодной поляризации. Ведение синтеза при Еа< 1,5В характеризуется невысокой скоростью анодных процессов.
Рис.1. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 13,5М НЫ03 при различных потенциалах:
1 -2,3; 2-2,2; 3-2,1; 4-2,0; 5-1,9; 6-1,7; 7-1,6; 8-1,5 В.
При этих потенциалах термодинамически возможны лишь реакции окисления поверхностных функциональных групп (ПФГ):
-^С - Ск = О + Н30-*=кС- Н + С02 +2Н* + 2е (1)
ОН
Увеличение Еа приводит к возрастанию анодных токов и наложению на реакцию (1) процесса электрохимического внедрения [22]:
24пС + ЗНЫОз = С2411" 1М03" 2НШ3 + Н+ + е (2) где п= 1,2,3- • • - ступень внедрения, О протекании этого процесса свидетельствует подъем при 1,5В на С?-Е кривых, построенных по потенциостатическим (ПС) кривым (рис.2). Образование структур внедрения подтверждается и коэффициентом терморасширения полученных соединений, имеющего тенденцию к увеличению с ростом потенциала синтеза (табл.1). Увеличение потенциала анодной поляризации до 2,1 В создает условия для образования соединений типа окиси графита (ОГ) [22]:
8С + 4Н20 С802(0Н)3 + 6Н+ + бе (3)
О, мА*ч/г
Рис.2. Поляризационные потенциостатические кривые для графита ГСМ-1 в 60% НЫО^ при различном времени анодной
обработки: I- 10; 2- 30; 3- 60; 4- 120 мин.
ОГ также относится к СВГ и согласно литературными сведениям [17] имеет больший коэффициент терморасширения. Именно процессу образования ОГ соответствуют перегибы на ПС
кривых при Еа>2,1 В (рис. 1) и второй подъем на поляризационных кривых (рис.2). Экстраполяция наклонных участков анализируемых кривых при
Еа>2,1 В на ось абсцисс показывает, что процесс, определяющий данный подъем тока, начинается при потенциалах около 1,6В. Таким образом, можно говорить, что при потенциалах анодной поляризации свыше 1,6В, параллельно протекают процессы образования СВГ (реакция 2) и окиси графита (реакция 3), причем доля последнего увеличивается с ростом Еа. Это подтверждается и увеличением сЦ^ для образцов, синтезированных при более высоких потенциалах (табл.1), что согласуется с литературными сведениями [17], согласно которым, степень терморасширения для окиси графита выше, чем кислых солей графита. При потенциале 2,3В отмечается значительное увеличение анодных токов, которое может быть вызвано лишь реакцией выделения кислорода
[23]:
Н20 = 02(г) + 2Н+ + 2е (Е°= 2,2В) (4)
Таблица /.
Влияние потенциала и времени синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) в 60%
НМОз на скорость анодных процессов, сообщаемую
емкость и свойства полученных соединении.
т, Токи ПС - кривой Вс * 6 итрг» Ктр,
В час 1м, мА/г Гср> мА/г 1к> мА/г мАч/г % г/дм3 мл/г
1.3 2,0 98 0,5 0,2 1 100 я» 0
1.4 2,0 100 2 1,6 4 100 - 0
1,5 2,0 128 4 3,2 8 100 «в 0
1,6 2,0 300 38 28 75 100 59,2 8
1,7 2,0 360 60 52 120 99 9,2 80
1,8 2,0 390 65 55 140 99 8,0 110
0,5 390 70 60 35 99 16,0 56
1,9 1,0 380 65 60 65 98 10,0 78
1 5 400 77 60 115 97 8,0 100
2,0 400 80 70 160 95 6,0 132
2,0 2,0 460 107 86 214 97 3,71 210
0,5 620 160 1 1 80 97 5 5 146
2,1 1,0 580 140 100 140 96 3,5 230
1,5 600 130 100 195 95 2,7 300
2,0 560 140 90 280 94 2,4 340
2,2 2,0 660 160 100 320 92 2,4 330
2,3 2,0 720 180 130 360 90 2,4 310
* Рассчитано по значениям сообщенной емкости и времени синтеза.
Как следует из табл. 1, с ростом потенциала свыше 2,1 В, сообщение одинакового количе-
к уменьшению ёфГ,
но одновременно снижается выход по углероду
с
окислением углерода стимулирует процесс интер-
калации.
полном заполнении графитовой матрицы интеркалатом анодные токи должны стремиться к нулю (рисЛ). Однако даже длительная анодная обработка (более 30 часов), независимо от потенциала синтеза, не приводит к снижению тока до нуля, при этом сообщаемая электрическая емкость в основном расходуется на переокисление образовавшихся СВГ. Процесс переокисления сопровождается увеличением заряда макрокатионов
(С2/ ->С 16+12*)» а, следовательно, меняется сте-хиометрический состав СВГ. Теоретически необходимое количество электричества для получения СВГ n-ой ступени можно рассчитать по формуле:
Q = F т/(12,011 24п), (5)
где F - число Фарадея (26,8 А ч); т - масса графита (г); п- номер ступени внедрения. Так
+
для образования СВГ I ступени состава С24„ * NO3 2HNO з необходимо сообщить емкость 92,978 мА ч/г, II - 46,479 мА'ч/г, III - 30,986 мА'ч/г, IV -23,240 мА ч/г.
Учитывая динамику сообщения электри-ческой емкости при различных потенциалах анодной поляризации (рис.3), было определено минимально необходимое время анодной обработки для образования СВГ различного состава (табл.2).
Q, мА*ч/г
300
200
100
0
0
20
40
60
80 100 120 t.MHH
Рис.3. Динамика нарастания электрической емкости в процессе потенциостатической поляризации графитового анода в 60% НЫ03 при различных потенциалах: 1-2,3; 2-2,2; 3-2,1; 4-
2,0; 5-1,9; 6-! ,7; 7-1,6; 8-1,5 В. ¡-IV- теоретические значения О для соот ветству ю Iцих ступеней СВГ.
Как следует из рис.3 и табл.2, синтез СВГ даже с невысокой концентрацией интеркалата
возможен лишь при Еа>1,6 В. Превышение в 3-4 раза сообщенной емкости (табл.1) над теоретически необходимой для образования СВГ, например
III ступени (табл.2), можно объяснить следующим образом.
Таблица 2.
Зависимость времени (в мин.) для сообщения теоретически необходимой емкости для СВГ различных ступеней (п) от потенциала (Е) анодной обработки
Е, В 1,5 1,6 1,7 1,9 2,0 2,1 2,3
п I - - «ж 68 38 33 30 25
II — 54 33 25 18 16 15 и
III - 30 19 13 9 9 8 6
IV - 13 9 6 4 4 4 3
Часть электричества, сообщаемая в начальный момент времени (спад тока рис.1), затрачивается на заряжение ДЭС и окисление ПФГ, а емкость, накапливаемая после выхода тока на стационарное значение, идет преимущественно на переокисление образовавшихся соединений. Реально затрачиваемое количество электричества приводит к полному заполнению графитовой матрицы интеркалатом. Данный факт нельзя подтвердить РФА в связи с тем, что СВГ, полученные в наших экспериментах, по-видимому, полностью гидролизованы. Степень заполнения углеродной матрицы можно оценить по dipr. Для нитрата графита, синтезированного в кон це нтр и рован ных растворах, состав которого идентифицирован РФА, согласно литературным сведениям [24], известны следующие значения: 1-2; П-2,4; Ш-3,8 г/дм3. Для наших образцов, судя по значениям dipr, образуются соединения с составом не выше III ступени. О переокислении СВГ свидетельствует наличие минимума (минимальный диаметр круга) на зависимости dip, -Q при Е>2,1В (рис. 4).
Q, мА*ч/г
400
300
3.2
О q2,
2.4
cf
о
d7
200
100
о
з.
О
2.7
О
1.6
о
3,6
32
О
1,5
2
Е, В
Рис.4. Зависимость плотности ТРГ (диаметр круга, г/дм3), полученного термообработкой синтезированных соединений, от режима I юте н ц и о стат и ч ее ко й анодной обработки дисперсного графита в 60% растворе ИЫОз.
Это обусловлено наличием кислорода на поверхности, который взаимодействует с углеро-
дом по краевым дефектам с образованием СО, С02. При последующей термообработке таких соединений интеркалат удаляется не только через торцевую поверхность, но и через образовавшиеся дефекты, что приводит к снижению степени терморасширения СВГ. Это подтверждается и снижением выхода по углероду (табл. 1) при этих потенциалах синтеза. Кроме того, при высоких потенциалах параллельно протекают два конкурирующих процесса синтез СВГ и образование окиси графита, разделить которые невозможно.
Полученные результаты показали, что по-те н циостати чес ко й обработкой г рафита в 60% растворе HNO3 можно получить СВГ для дальнейшей переработки в пенографит. При этом насыпная плотность пенографита варьируется в широких пределах (табл.1, рис.4). Рост потенциала анодной обработки закономерно повышает скорость процессов и увеличивает сообщенную графиту емкость, от значения которой зависит плотность пенографита, получаемого на основе синтезированных соединений. Обнаруженные зависимости в интервале потенциалов, обеспечивающих достаточно высокие скорости анодного процесса, проиллюстрированы на рисунке 4. Согласно рисунку, нарастание емкости с повышением потенциала, приводит к снижению drpr. Увеличение потенциала свыше 2,3В и, соответственно, емкости практически не влияет на степень Еспепивания СВГ, а выход по углероду при этом уменьшается (табл.1 ). В пределах одинаковых потенциалов синтеза отмечается закономерное снижение сЦ^ до определенного значения, а при дальнейшем наращивании емкости начинается переокисление СВГ.
Таким образом, СВГ способные при термообработке образовывать пенографит с насыпной плотностью 2-4 г/дм3, необходимо синтезировать п оте н ц и осгат и ч ее к о й обработкой дисперсного графита при потенциалах 2,1-2,3 В, с сообщением 120-280 мА ч на грамм графита. При этом качество пенографита не уступает существующим аналогам и обеспечивает более высокое содержание углерода по сравнению с химическим методом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beck F., Junge 11., Krohn H. Electrochimica Acta. 198!. V. 26. N 7. P. 799 - 809.
2. Flandrois, S. //Synth. Met. 1982. V. 4. P. 255 - 266.
3. Inagaki M. 1 wash i ta N., Wang D. // Synth. Met.l988.V. 26. P. 41-47.
4. Flandrois S., Herran J. // Synth. Met. 1986. V. 14. N 1-2. P. 103 - 111.
5. Yazami R., Tauzain Ph. // J. Power Sourc. 1983. V. 9.
P. 365 -371.
6. Flandrois S., Baron F. // Mat.Res.Soc.Symp.proc. 1983. V. 20. P. 237 -245.
7. Вольфковнч Ю.М. Мазип B.M., Уриссон H.A. it
Электрохимия. 1998. T. 34. №. 8. С. 825 - 828.
8. Вольфковнч Ю.М. Электрохимические конденсаторы // Материалы IV межд. конф. "Фунд. проблемы электрохим. энергетики". Саратов: Изд-во СГУ. 1999.
С. 173-175.
9. Зверев И.В. и др. Способ получения терморасширенного графита // A.C. N1662926 (СССР), МКИ С01 В 31 /04 заяв. 06.07.89. (N4716122/26), опубл. 15.07.91. Бюл. N26.
10. Фиал ков A.C., M алей JI.C. // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники. М.: 1985. С. 65 - 72.
11. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. //Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир. 1965. 256 с.
12. Setton R. // Synth. Met. 1988.V.23.P.519-524.
13. Ярошенко А.П., Савоськин M.В. ti ЖПХ. 1995. T. 68. № 8. С. 1302- 1306.
14. Авдеев B.B. и др. // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ, N. 6. С 699 - 702.
15. Апостолов CÍП. и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997.Т. 40. Вып. 1. С. 113-117.
16. Апостолов СП., Краснов В.В., Финаенов А.И. // ЖПХ. 1997. Т. 70. №. 4.С. 602-607.
17. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. it В сб.: Химия и физика угля. Киев. 1991. С. 56 - 74.
18. Яковлев A.B., Финаенов А.И. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №. 1. С. 88-91.
19. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. // ЖПХ 1994. Т. 67. №. 2. С. 204-211.
20. Яковлев A.B. и др. it Журн. пр:нел. химии. 1999. Т. 72. №. 4. С. 589 - 593.
21. Пат. 18187 У кража, МКВ 6 С01 В 31/04. Cnociö одержан ня терморозшепленого графггу та склад для и о го реалгзацп/ О.П. Ярошенко, М.В. Савоськж- №94076302; Заявлено 19.07.94; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5.- 8с.
22. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.
М.: Наука. 1984.253 с.
23. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир.
1980.368 с.
24. Сорокина H F., Максимова H.В., Авдеев В.В. il
11еорганические материалы. 2001. Т. 37. №. 4. С. 1 - 7.
Кафедра технологии электрохимических производств
