Влияние растворителя на последовательность превращений в реакции гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 66.094л 1

О.В.Лефедова

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЙ В РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 2»НИТРО-2^-ГИДРОКСИ-5-МЕТИ Л АЗОБЕНЗОЛ А

(Ивановский государственный химико - технологический университет)

На основании исследования кинетических закономерностей и стехиометриче-ского механизма реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро—2'-гидрокси—5^метил азобензола на скелетном никеле в алифатических спиртах с добавками воды и гидро-ксида натрия установлено, что основными промежуточными продуктами реакции при низких степенях превращения гидрируемого соединения являются N-оксид-2-2 '-гидрокси-5*-метилфепилбензтриазола и 2-нитро—2гидрокси—5'-метилгидрто-бензол. Доказано, что 2-нитро-2'-гидрокси -5'чпетилгидразобензол в результате гомогенной триазольной перегруппировки превращается в N-оксид. Высокая селективность по 2 -2 '-гидрокси -5 *чнет илфенилбензтриазолу достигается при высоких скоростях триазольной перегруппировки 2-нитро-2 '-гидрокси-5метилгидразобензола при добавках в растворитель гидроксида натрия* Предложено объяснение полученных закономерностей с позиций ассоциативного механизма элементарного химического акта и последовательно параллельной схемы хилшческого превращения 2~нитро-2'-гидрокси-59-метилазо-бензола.

В работах [1-3] изложены результата исследований кинетических закономерностей и механизма реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-~2,-~гидроксИ"-5,-метилазобензола (НАБ). Установлено, что в результате одновременной гидрогенизации как нитро-% так и азогрупп молекулы НА Б реакция протекает по двум параллельным направлениям, одно из которых приводит к образованию продуктов полной гидрогенизации реакционноспособных групп - ароматическим аминам, а другое - к продуктам, содержащим триазольный цикл: N-оксиду 2-2|нгидрокси-~5--метилфенилбензтриазола (НО), 2-2-гидро-кси-5-метилфенилбензтриазолу (БТ) и продуктам его гидрирования. Образования ароматических аминов из продуктов, содержащих триазольный цикл, практически не происходит [4], Селективность реакции по НО и БТ зависит от природы и состава растворителя, В частности, добавки гидроксида натрия в бинарные растворители алифатический спирт -вода способствуют резкому увеличению суммарного выхода НО и БТ на 40^45 % [2,3]. По данным [23] селективность гидрогенизации НАБ по НО и БТ определяет реакционная способность соединений, образующихся на начальной стадии каталитической реакции. Однако химическая природа этих промежуточных соединений остается невыясненной.

Цель настоящей работы - исследование природы промежуточных соединений и стехио-метрического механизма начальной'стадии реак-

ции жидкофазной гидрогенизации НАБ на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях алифатический спирт-вода, в том числе с добавкой гидроксида натрия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кинетические исследования проводили статическим методом в герметичном реакторе гидрогенизации с интенсивным перемешиванием жидкой фазы в условиях, исключающих влияние эффектов внешнего массопереноса на результаты эксперимента [5]> В ходе опытов измеряли наблюдаемые скорости поглощения водорода волюмо-метрическим методом, а также анализировали качественный состав реакционной смеси и концентрации основных продуктов гидрогенизации НАБ методами тонкослойной хроматографии, полярографии и УФ-спектрофотометрии. Опыты проводили при атмосферном давлении водорода и температурах 30310,5 К и 274±1 К.

Основными кинетическими характеристиками реакции гидрогенизации НАБ служили значения скоростей гидрогенизации при низких степенях превращения НАБ. Начальные скорости гидрогенизации непосредственно связаны с реакционной способностью органических соединений по отношению к водороду и зависят только от количества гидрируемого соединения в опыте [2]. Побочные продукты при низких степенях превращения еще не оказывают существенного влияния на начальную скорость гидрогенизации. Селективность реакции по соединениям, содержа-

щим триазольный цикл, характеризовали выходами НО и БТ5 определяемых по массе продуктов, выделившихся из реакционной среды при рН5 равных соответственно 10,5 и 2, с учетом содержания основного вещества,

В качестве катализатора использовали скелетный никель, полученный обработкой сплава состава №:А1:Ре (46,3:53,6:0,1 масс.%) 7,5 М водным раствором гидроксида натрия по методике [6]. Активный катализатор имел удельную поверхность по БЭТ 90±5 м2/г N1 и пористость 0,5 [6]- Гидрогенизацию НАБ проводили в алифатических спиртах - метаноле и 2-пропаноле, бинарных растворителях алифатический спирт-вода с 0,66 м,д, спирта и тех же растворителях с добавкой 0,0125 М гидроксида натрия.

Разделение промежуточных продуктов гидрогенизации НАБ и качественный анализ со-става реакционной смеси проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинках иЗПи1ЫГ с элюентом толуол-этил ацетат при объемном соотношении компонентов 10; 1. Проявление хрома-тограмм в качественном анализе проводили парами диоксида азота и диэтиламина,

При исследовании природы промежуточных соединений и стехиометрического механизма гидрогенизации после хроматографического разделения проб реакционной среды, отобранных из реактора в различные моменты времени реакции, проводили десорбцию индивидуальных соединений с участков пластинок с соответствующими значениями Кг известными количествами 2-пропанола. Полученные растворы спектрофо-тометрировали на спектрофотометре СФ-4 в интервале длин волн 265-И40 нм, При идентификации промежуточных соединений получали полные УФ-спектры с определением всех длин волн, соответствующих максимумам полос переноса заряда. В количественном анализе измеряли оптические плотности растворов при длинах волн максимумов полос переноса заряда чистых веществ. Результаты предварительных опытов показали, что использованная методика позволила определять концентрации промежуточных соединений с погрешностью не выше 3 % от измеряемой величины.

Состояние реагирующих веществ в растворах и его изменение под влиянием состава растворителя характеризовали гипсо- или батохром-ными смещениями полос переноса заряда в УФ-спектрах индивидуальных соединений. Данный подход находит применение при обсуждении причин влияния растворителя на состояние растворенных веществ [7]. Для определения раство-

римости точно известное количество НА Б растворяли в каждом из растворителей при температуре 333 К. Затем раствор медленно охлаждали и выдерживали при постоянной температуре 303 К для установления термодинамического равновесия. Далее определяли концентрацию НАБ в насыщенном растворе спектрофотометрическим методом и рассчитывали растворимость по известной методике.

Расчет геометрии и энергий ВЗМО и НСМО молекул НАБ и промежуточных соединений проводили в приближении газовой фазы полуэмпирическими квантовохимическими методами AM 1 ? РМЗ с помощью пакета программ MAP АС, а также методами ah initio в базисах 3-21G** и 6-3 Ю**,

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в ходе жидкофазной гидрогенизации НАБ на скелетном никеле во всех исследованных растворителях образовывались как соединения, содержащие триазольный цикл - НО и БТ, так и продукты полного превращения нит-ро- и азогрупп: 2-нитроанилин, 2-амино--2,-гнд-рокси-5'-метилазобензол, 2-фенилендиамин и З-амино-4- гидрокситолуол, В качестве примера на рис Л приведены зависимости выхода НО уНо от степени превращения НАБ аНлв в 2-пропаноле, бинарном растворителе 2-пропанол-вода и том же растворителе с добавкой гидроксида натрия.

Выход Н Ov 01 н.ед.

0,0 -I-1-в-1

0,0 0^ 1,0

Степень превращения НАБ, а

Рис. К Зависимость выхода НО от степени превращения НАБ в растворителях: 1 - 2-иропанол, 2 - 2-про намол-вода (0,66 mju спирта), 3 - 2-пронанол-вода~гидро1ссид натрия (0,66 м.д, спирта, 0,0125 М NaOH). Темпсратура™275±2 К, gKltT = 0,312 г, gnAE= (9,20 ±0,5)* 10"4 моль, объем растворителя -

100 ем\

Fig.l .NO yield as a function of NAB degree of conversion in the solvents: l-2-propanoif 2-2-propanol-water (0,66 m.d. alcohol), 3 - 2-propanoi water- sodium hydroxide (0,66 m,d, of alcohol, 0,0125 M NaOH). Temperature-275±2 KT 0,312 r, gHA£-(9,20 ±0,5)-10"4 mole, solvent volume™ 100 см5

Из данных рисЛ следует, что гидрогенизация НАБ на скелетном никеле в 2-пропаноле и его смесях с водой протекала по параллельно-последовательному механизму [8], О наличии последовательных стадий стехиометрического механизма свидетельствуют максимумы на кинетических кривых при степенях превращения НАБ, равных 0,8^0,85. В щелочных растворах гидрогенизация протекала селективно по НО и БТ? что подтверждается линейной зависимостью уИо от аНдв в широких пределах изменения степеней превращения НАБ. Полученные данные хорошо согласуются с предложенной ранее схемой химических превращений замещенных 2-нитро-азобензолов [2,3] и доказывают высокую реакционную способность нитро- и азогрупп молекулы НАБ в реакции гидрогенизации.

Данные проведенных кинетических опытов показали, что при низких степенях превращения НАБ гидрогенизация протекала через промежуточное соединение, концентрация которого была невелика при 303 К и существенно повышалась при снижении температуры до 274 К. Данное промежуточное соединение идентифицировано как 2-нитро™2™гидроксИ"5"Метилгидразобензол (НГБ), НГБ получался в результате селективной гидрогенизации азогруппы молекулы НАБ, обладал высокой реакционной способностью и легко превращался в другие продукты реакции. Поэтому идентификация НГБ была проведена по вторичным признакам, таким как качественные реакции и составу продуктов его гомогенных превращений [9], Экспериментально доказана возможность гомогенного превращения НГБ в НО в результате триазольной перегруппировки, скорость которой зависела от природы растворителя. Так, в присутствии гидроксида натрия в растворе скорость перегруппировки возрастала в 80-И 00 раз. Таким образом, маршрут реакции через образование НГБ необходимо учитывать при обсуждении стехиометрического механизма жидкофазной гидрогенизации НАБ.

Как следует из результатов проведенных квантовохимических расчетов параметров структур молекул НАБ и основных промежуточных продуктов гидрогенизации в приближении газовой фазы, данные молекулы некомпланарны и характеризуются различными значениями энергий ВЗМО и НСМО, В молекуле НАБ нитрогруппа не принадлежала плоскости, в которой расположены азогруппа и фенольное кольцо. Структура молекул НО и ВТ была близка к компланарной, При ионизации молекулы НАБ геометрия существенно изменялась, и все функциональные группы распо-

лагались в одной плоскости, что хорошо согласуется с результатами расчетов структур молекул 2-нгидроксиазосоединений авторов [7].

Если принять, что реакции гидрогенизации НАБ и продуктов его неполного восстановления являются орбитально контролируемыми [10], то энергии НСМО соединений, участвующих в реакции, изменяются в ряду:

НЗ < НАБ s НО « НГБ,

а адсорбционная способность реагирующих веществ - в обратном порядке:

НЗ » НАБ ~ НО » НГБ.

Полученные значения энергий ВЗМО и НСМО позволяют прогнозировать, что НГБ в случае его образования будет интенсивно вытесняться в объем жидкой фазы, в то время как НЗ - накапливаться в хемсорбционном слое. Адсорбция НО и НАБ может иметь конкурентный характер.

Несомненно, конформационные изменения молекул реагирующих веществ под действием растворителя, в частности, при их ионизации, должны оказывать существенное влияние на реакционную способность функциональных групп и селективность гидрогенизации НАБ,

Таблица L

Влияние состава растворителя на кинетические характеристики реакции гидрогенизации НАБ на

скелетном никеле» Table LEffect of the solvent composition on kinetic

Растворитель Метанол Метанол--вода Метанол-вода-КаОН

Гщ, Ю(\ моль/с 15+3 25±2 35±3

¿f гНд[>, Ю \ моль/с 45 ±2 4212 ✓ 35+3

Гщь 10 , моль/с 10+1 15±2 25±2

£ ГцГБт • моль/с Нет накопле-

10+1 6,0±0,5 ния в объеме фазы

VH2, моль Н2/моль НАБ О,35±0,О5 0,55±0,05 0,90+0,1

у,% 32+2 37±2 70±3

Гцае, 1 О4, моль/г 12Д)±0,5 10,5±0,5 6,0±0,4

ПнпДпнгв+Пно) 0,510,05 0,25+0,05 менее 0,01

Объем жидкой фазы-100 см, температура 303 К, g,caT = 0,312 г,

6нае ~ (955±0,5)' 10"4 моль.

Liquid phase volume-100 шг\ temperature 303 К\ grtSfI. - 0,312 g,

Вили " (9,5+0,5)-10"^ mole.

В табл.Л приведены кинетические характеристики жидкофазной гидрогенизаций НАБ на скелетном никеле в метаноле, бинарных и многокомпонентных растворителях; наблюдаемая скорость поглощения водорода гИ2, скорости превращения НАБ гНАБ? образования НО гно и НГБ тШЪз определенные по изменению концентраций ве~

щеетв в растворе, стехиометрмческие коэффициенты гидрогенизации НАБ по водороду - vm и суммарные выхода НО и БТ - у5 а также значения избыточных величин адсорбции НАБ в опыте -Гнав, оцененные по разности между начальной концентрацией НАБ в растворе и экстраполированным значением концентрации НАБ на начальный момент времени по методике [11], и величины пНгб/(пнгб+пноХ характеризующие вклад направления образования HI Б в общую селективность процесса по соединениям, содержащим бен-зтриазольный цикл.

Как следует из данных табл.1, наблюдаемые скорости поглощения водорода, образования НО и селективность реакции возрастали при переходе от чистого алифатического спирта к бинарным и многокомпонентным растворителям. Этот вывод хорошо согласуется с результатами исследований [2,3]. Скорости превращения НАБ, величины адсорбции и величины Пнгб/(пнгб+пно) изменялись антибатно скоростям поглощения водорода. В присутствии гидроксида натрия в раствори» теле основным направлением становилось превращение НАБ в НО, Вероятно, зависимость кинетических. параметров, приведенных в таблЛ, от состава растворителя определялась характером сольватационных взаимодействий гидрируемого соединения и промежуточных продуктов реакции в объеме раствора [12,13]«

В табл.2 приведены характеристики УФ-спектров и растворимость НАБ в 2-пропаноле, бинарном и многокомпонентном растворителях,

Таблица 2*

Длины воли максимумов поглощения в УФ-спектрах Хптх и растворимость НАБ sHA£ в 2 -пропаноле, бинарном растворителе 2 - пропанол -вода и том же растворителе с добавкой гидроксида

натрия при 303 К* Table 2, Maximum adsorption band length in UV spectra Xniax and solubility of NAB in 2 - propanoic binary solvent 2 - propanoi - water and the same solvent

with sodium hydroxide at 303 K.

Растворитагь 2-Пропанол 2-Прогаиол— вода 2-Пропанол--вода-NaOH

НМ shae* 10*, M 343; 418 10 ±0,5 340;428 11 ±0,5 340; 465; 515 28 ± 1

Из данных табл.2 следует, что при переходе от чистых алифатических спиртов к бинарным и многокомпонентным растворителям растворимость НАБ возрастала. Данный факт хорошо согласуется с изменением величин адсорбции НАБ в ходе реакции гидрогенизации. Введение воды в алифатический спирт вызывало незначительный

батохромный сдвиг полосы переноса заряда при Хпт= 418 нм, а добавка гидроксида натрия приводила к сильному батохромному сдвигу второй полосы и возникновению в УФ-спектре третьей полосы переноса заряда с Xmiix=5\5 нм. Результаты спектральных исследований позволяют сделать вывод об изменении характера сольватационных взаимодействий НАБ в растворе [7].

Известно [7], что положение полос переноса заряда в УФ-спектрах 2-гидроксиазо-соединений обусловлено смещением электронной плотности и изменением длины цепи сопряжения под действием растворителя относительно состояния, выраженного валентной структурой, Для данных соединений в индивидуальных растворителях характерно налшчт двух полос поглощения, связанных с п-п и к-к переходами. Ионизация молекул, особенно в отсутствие их компланарности, вызывает батохромные сдвиги существующих и появление дополнительной полосы поглощения в области больших значений X. Подобные изменения отражают результаты спектральных исследований состояния НАБ, приведенные в табл.2.

Сольватационные взаимодействия в бинарных растворителях и ионизация молекул НАБ в щелочных растворах вызывает увеличение растворимости, что сопровождается снижением величин адсорбции НАБ в условиях каталитической реакции и, соответственно, ростом стационарных заполнений поверхности катализатора водородом и увеличением наблюдаемых скоростей поглощения водорода [12,13], Такой режим протекания реакции способствует росту поверхностных концентраций ассоциативных комплексов типа НАБ-Н2? аналогичных переходным состояниям в известных ассоциативных механизмах протекания каталитических реакций [8]. По данным авторов [14] комплекс НАБ-Н2 может образоваться при адсорбции НАБ по атомам азота и кислорода них-рогруппы на насыщенной водородом поверхности скелетного никеля. Перестройка связей в поверхностном ассоциативном комплексе, протекающая с отщеплением молекул воды, вызывает рост скорости образования НО и увеличение селективности реакции по НО и БТ, Возможные изменения в ассоциативном комплексе в поверхностном слое катализатора с образованием НО иллюстрирует схема, приведенная на рис.2.

О возможности протекания реакции через ассоциативный комплекс подобного типа свидетельствуют результаты проведенных квантовохи-мических расчетов, которые показали, что в отсутствие ионизации молекулы НАБ нитрогруппа

не принадлежит плоскости расположения азогруппы и фенолыюго кольца.

Однако при перестройке связей ассоциативного комплекса в результате стерических затруднений возможно также образование 2-нитрозо-2*-гид-рокси-5'-метилазобензола (НЗ). Известно [15], что иитрозосоединения являются достаточно сильными псевдокислотами, поэтому при наличии активного водорода способны легко восстанавливаться до фе-нилпщроксиламинпроизводных.

новании данных квантовохимических расчетов.

Результаты кинетических исследований позволяют утверждать, что гидрогенизация НАБ в алифатических спиртах, их смесях с водой и гид-роксидом натрия при низких степенях превращения гидрируемого соединения протекает по па-раллелно-последовательной схеме превращений:

пъ

ПАВ

П роду кты поел одоштсл ьа мя сгзд и и пол н ой гидрогенизации нитро- и a'iorpymi молекулы НАБ до конечных пмшет [1,4}.

+ КТ

Продукты гшфш"сж-шц*ш БТ[ 1,4].

сщ

Рис.2. Возможная схема переходного состояния, возникающего на поверхности мегаллов в начальной стадии реакции гидрогенизации НАБ, при перестройке которого образуется триазоль-ими никл. ^ - акт ивные центры поверхности металла.

Fig.2. Possible scheme of a transitional state occurring on the metal surface at the initial .stage of hydrogénation reaction of NAB resulting in triazole cycle formation and ^ - active centers on the metal surface.

Высокая реакционная способность нитрозо-соединений обусловливает сложность их получения при гидрогенизации замещенных нитробензолов [15]. По данным [16] заметные количества ншрозо-соединений в ходе гидрогенизации замещенных нитробензолов могут существовать только в поверхностном слое катализатора при низкой концентрации адсорбированного водорода, в частности, при окислении активных центров поверхности.

Наличие следов НЗ в условиях жидкофаз-ной гидрогенизации НАБ доказано экспериментально с помощью качественных реакций. Очевидно, образующийся НЗ локализовался в поверхностном слое и без десорбции в объем раствора превращался далее в ААБ [2,3]* Дальнейшая гидрогенизация НО в БТ протекала только тогда, когда степень превращения НАБ достигала значений выше 0,8. При этом образующийся НГБ вытеснялся НАБ и НЗ в объем раствора. Данный факт экспериментально подтвержден методами тонкослойной хроматографии, спектрофотометрии и полярографии. Таким образом, характер изменения концентраций промежуточных продуктов в ходе гидрогенизации НАБ качественно отвечает рядам реакционной и адсорбционной способности веществ-участников реакции, построенным на ос-

Селективность гидрогенизации НАБ по НО и БТ определяется соотношением скоростей стадий параллельных направлений схемы II. Переход от алифатических спиртов к бинарным растворителям спирт-вода, и, особенно, добавка гид-роксида натрия в растворитель резко увеличивает селективность реакции в результате повышения скорости стадии гомогенной триазольной перегруппировки НГБ в НО. Поэтому в щелочных растворах параллельные направления схемы II становятся неразличимыми, и направление, вызывающее непосредственное превращение НАБ в НО, превращается в основной маршрут реакции.

Таким образом, повышению селективности гидрогенизации НАБ по НО и БТ способствует увеличение вклада направления, связанного с ассоциативным механизмом адсорбции НАБ и преимущественным присоединением водорода по нитрогруппе, в общую скорость реакции и создание условий, обеспечивающих высокие скорости триазольной перегруппировки НГБ в НО, Такие условия могут быть обеспечены введением щелочных добавок в состав растворителя. Возрастание наблюдаемых скоростей гидрогенизации НАБ на скелетном никеле при переходе от чистых алифатических спиртов к бинарным растворителям спирт-вода связано, в основном, с изменением реакционной способности водорода, адсорбированного на поверхности катализатора. Действительно, в присутствии гидроксида натрия в бинарном растворителе 2-пропанол-вода энергия активации гидрогенизации ароматических нитро-соединений уменьшается на 10-И 5 кДж/моль [17].

ЛИТЕРАТУРА

1. Лефедова ОМ. и др. // Изв* вузов. Химий и хим. технология. 1987, Т.30. Вып. 2. С. 3-17. 2« Немцова М.Г1, и др. // Кинетика и катализ. 1994, Т.35. № 4. С. 547-550.

3. Гостшаш В.П. н др. // Кинетика и катализ. 1998. Т39. №5. С. 750-756.

4. Лефедова О-В,, Гостнкии В* П.« Улитин ММ. // Кинетика и катализЛ987. Т.28, № 2. С. 345-352.

5. Практикум по физической химии. / Под ред.Буданова В.В. М : Химия. 1986. С 214-223.

6, Нищешсова ЛТимофеева В,ФМ Гостикнн В.П. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980, Т23. Вып. 12, С 1496-1501.

7, Саввин С.Б., Кузин ЭЛ. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука. 1974. 277с.

8« Кнлермап CJL Введение в кинетику гетероген-но~кнталитическнх реакций. М.: Наука, 1974.

9. Лефедева О-В. // Жури. физ. химии. 1999.

10. Клопыш Г. Реакционная способность и пути реакций, fvL: Мир, 1977, 383с,

1 I- Лефедова О.В** Трунов Улитин М.В. // Кинетика и катализ. 1998, Т39.Х*2.С i87-192.

12, Комаров С,А,? Гостккин В,П„ Белоногов КМ. // Жури, физ. химии. 1976. Т.52. №8. €. 1937-1940.

13- Гостккйи В-П. и др, // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. Вып.З. С. 51-56.

14. Васильев KXR, Багоикий B.C. // В сб.: Проблемы кинетики и катализа. Поверхностные соединения в гет. катализе. М.: Наука. 1975, С. 260-290,

15. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, М.:Мир. 1965, С 250-255, 336-337,

16. Лефедова О.В., Прохорова С.Н. // В сб,: Вопросы кинетики и катализа. Иваново Л 985. С 61-65.

17. Комаров С.А., Гостикин В*ПМ Белоиогов КМ. // Деп. ВИНИТИ. №3295-76,

Кафедра физической и коллоидной химии

УДК 634.0.866

В.М. Ушанова, ЛЖ* Ченцова, В.К, Горчаковский

ВЛИЯНИЕ ВИДА ЭКСТРАГЕНТА НА КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ И КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ

ЭКСТРАКТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ КОРЫ ХВОЙНЫХ

(Сибирский государственный техно логический университет)

Изучено влияние экстрагентов разной полярности (воды> растворов этилового спирта и сжиженной углекислоты) на кол и чест венный и качественный состав экстрактов из исходной коры хвойных и твердого остатка коры после экстракции сжиженной углекислотой* Установлено, что использование таких растворителей позволяет извлекать широкий круг веществ*

Перспективным способом утилизации коры хвойных является ее химическая переработка с получением экстрактивных веществ. При экстрагировании на выход веществ оказывают влияние различные факторы, определяемые технологическими свойствами сырья и влияющими на процесс массопередачи внутри частиц сырья и в экстра-генте. Тип экстрагента, применяемого для извлечения определенной группы веществ, играет решающую роль. Выбор растворителя для экстрагирования зависит от степени гидрофильное™ извлекаемого вещества.

Для экстрагирования различных групп веществ используются растворители, которые можно разделить на полярные (вода, метиловый спирт), малополярные (этиловый, пропшховый и бутиловый спирты, ацетон) и неполярные (хлороформ, дизтиловый и петролейный эфиры, гексан). В соответствии с этим, при использовании того или иного растворителя* вещества, экстрагируемые из растительного сырья, можно разделить на гидрофильные (хорошо растворимые, например, в воде), гидрофобные (растворимые в неполярных

растворителях) и смешанной группы (растворимые в малополярных растворителях) [1].

В полярных экстрагентах, значения диэлектрической проницаемости у которых высокие, хорошо растворяются вещества, имеющие в своем составе полярные молекулы (дубильные вещества, водорастворимые витамины), а в неполярных, с малым значением диэлектрической постоянной -эфирные масла* жирные кислоты, витамины.

В настоящее время для экстрагирования растительного сырья используют сжиженные газы (диоксид углерода, пропан, бутан и др.) как с целью получения только одних экстрактов, так и в качестве первой ступени многоступенчатой экстракции [1]. Сжиженные газы обладают низкой вязкостью, хорошей смачивающей и проникающей способностью - это влияет на скорость диффузии и растворимость внутриклеточного содержимого [2],

Использование таких растворителей очень удобно, хотя и проводится под большим давлением: при снятии давления экстрагент полностью улетучивается из экстракта и отработанного сы-