CC BY
82
Харитонова Г.В.1, Манучаров А.С.2, Початкова Т.Н.2, Тюгай З.2
1Институт водных и экологических проблем ДВО РАН 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Показано, что влияние растворимых солей на поверхностные свойства глинистых минералов зависит от природы минерала, свойств используемой соли и ее состояния (в растворе или сорбированное). Обработка глинистых минералов растворами NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит к увеличению их водоудерживающей способности согласно следующей серии: NaCl > MgCl2 > Ca(CH3COO)2 » ZnCl2.
Ключевые слова: глинистые минералы, растворимые соли, поверхностные свойства, гидрофизические свойства.
Известно, что неблагоприятные водно-физические свойства засоленных почв связаны с высоким содержанием растворимых солей. В зависимости от химизма засоления и генезиса почв суммарная концентрация растворимых солей в почве составляет от 0,5 до 2-3% и более [1, 2].
В растворах солей катионы металлов вступают в быстрые реакции обмена с глинистыми минералами, что приводит к изменению поверхностных свойств минералов и, как следствие, изменению их способности сорбировать воду [4, 7].
При моделировании поведения системы «почва - растворимая соль» большую сложность представляет разделение влияния на поверхностные свойства почв самой соли и изменения состава поглощенных обменных катионов. В этом отношении представляется актуальным оценить изменения, происходящие с глинистыми минералами при обработке их солями, катионы которых резко отличаются радиусами, гидратационным поведением и силой связи с ионообменными центрами поверхности.
В данной работе мы попытались оценить влияние растворимых солей натрия, магния, кальция, цинка и свинца на гидрофизические свойства глинистых минералов (смектита <0,074 мм и каолинита <0,074 мм). Влияние растворимых солей на гидрофизические свойства глинистых минералов (ГМ) определялось в сравнении характеристик двух серий образцов: I серия - образцы ГМ обработаны раствором соответствующей соли, II серия - образцы ГМ диализованы после обработки солью и высушивания при комнатной температуре. Обработку ГМ проводили 1 н. растворами №01, М§С12 и 7пС12. Поскольку хлорид РЬ(11) - малорастворимое соединение, в эксперименте была исполь-
зована растворимая соль свинца (II) Pb(CH3COO)2. Для получения сравнимых данных была использована соль кальция с тем же анионом Ca(CH3COO)2. Образцы I серии получали обработкой 10,0 г образца 200 мл 1 н. раствора соответствующей соли. Выбор концентрации соли в случае NaCl обусловлен содержанием солей (г/л) в высокоминерализованных грунтовых водах [3], остальные растворы брались в той же концентрации (1 г-экв/л). Суспензию взбалтывали на ротаторе в течение 6 час., затем фильтровали, осадок высушивали.
Оценку влияния растворимых солей на поверхностные свойства ГМ проводили по изменению величин интегральной энергии Е (кал/г) адсорбционного взаимодействия минералов с водой, вычисленных по адсорбции паров воды [8].
Анализ изотерм сорбции паров воды показал, что влияние растворимых солей на гидросорбционные свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции (табл. 1). Интегральные характеристики изотерм адсорбции Emax, EL и EK характеризуют энергию адсорбционного взаимодействия минерала в разных интервалах сорбции: Emax -0<p/p0<0,98, EL - в лэнгмюровской области (0<р/ p0<0,55), EK - в области капиллярной конденсации (0,55<p/p0 <0,98), их изменение - влияние растворимых солей (серия I) и влияние обменных катионов (серия II). Для свертки информации, упорядочивания и ранжирования полученного массива данных (табл. 1) был проведен групповой анализ величин E , EL и EK минералов.
max г
Для смектита было выделено шесть групп сорбции: -2, -1, 0, +1, +2, +3 (табл. 2). Знак у номера группы указывает на меньшие (-) или большие (+) значения соответствующих вели-
чин по сравнению с исходным смектитом, группу которого определили как нулевую. Наибольшее влияние (номер группы +3) на гидросорбционные свойства смектита оказывает М§С12. Такое сильное влияние М§С12 на смектит отвечает ее крайне высокой гигроскопичности.
Химически чистая соль №С1 практически не гигроскопична, однако ее влияние на смектит лишь несколько ниже - группа сорбции +2.
Влияние Са(СН3СОО)2 и 7пС12 на смектит существенно меньше, чем М§С12 и КаС1, и зависит от области сорбции. Так, в лэнгмюровской области сорбции поглощение паров воды выше у Са(СН3СОО)2-смектита, в области капиллярной конденсации, наоборот, у 7пС12-смектита.
Анализ влияние диализа на сорбционные характеристики смектита показал, что исходный смектит практически не меняет своих характеристик. Диализ М§С12-, Са(СН3СОО)2- и 7пС12-смектита возвращает смектит к исходным сорбционным характеристикам (группа сорбции 0). В отличие от них способность №С1-смек-тита после диализа сорбировать пары воды резко падает. Максимальные изменения происходят в лэнгмюровской области сорбции - группа сорбции -2. Это может быть связано с дегидратированным состоянием смежных слоев (одного из двух) Ка-смектита и свидетельствует о невозможности образования диализованным КаС1-смектитом в данной области двухслойной молекулярной структуры включения [9]. Изотермы характеризуется плато с влажностью ~ 9% в области 0,32<р/р0 <0,55. Межслоевые катионы Ка+ смектита становятся доступными для молекул воды только в области капиллярной конденсации. По Ю.И. Тарасевичу [6], при обезвоживании КаС1-смектита происходит фиксация катионов натрия в дитригональных лунках кислородной сетки БЮ2-слоя структуры минерала (гэф дитригональной лунки ~ 0,13 нм, гф Ка+ ~ 0,098 нм). Устойчивость фиксированного состояния катионов натрия при низких значениях р/р0 определяется их низкой энергией гидратации (101 ккал/г-ион). Согласно величинам эффективных радиусов негидрати-рованные катионы М§2+ и Са2+ (~0,078 нм и 0,106 нм соответственно) тоже могут быть зафиксированы в дитригональных лунках. Однако энергия гидратации катионов М§2+ и Са2+ (467 и 386 ккал/г-ион соответственно) слишком высока для того, чтобы они при 20 оС, подобно ка-
тионам Na+, перешли в негидратированное состояние [5, 10].
В отличие от остальных вариантов сорбционная способность РЬ(СН3СОО)2-смектита после диализа возрастает: группа сорбции, как и диализованного NaCl-смектита, -1. Однако их сорбционное поведение различно. После диализа у NaCl-смектита резко уменьшается способность сорбировать пары воды в лэнгмюровской области, в области 0,86<p/po<0,98 NaCl-смектит по сорбционным свойствам приближается к исходному смектиту. Изотермы диализованных образцов РЬ(СН3СОО)2-смектита и исходного смектита симбатны.
Для каолинита выделено пять групп сорбции: 0,+1, +2, +3, +4; нулевая группа - исходный каолинит. Этим разбиением величин E , EL и EK
r max7
Таблица 1. Величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия глинистых минералов с парами воды - Е (кал/г)
Образец E -*-^max (кал/г) А Б El (кал/г) А Б Ek (кал/г) А Б
Исходный 0 37,7 7,3 14,6 2,5 23,1 4,8
Исходный 0D 38,1 6,8 15,1 2,4 23,1 4,4
NaCl S 55,5 27,0 20,1 2,1 35,6 24,8
NaCl SD 55,5 27,0 20,0 2,1 35,6 24,8
MgCl2 S 67,5 43,4 26,3 15,0 41,2 28,4
MgCl2 SD 4,04 3,87 17,0 1,3 23,4 2,6
Ca(CH3COO)2 S 43,3 12,1 18,4 3,1 24,9 9,0
Ca(CH3COO)2 SD 40,6 - 17,2 - 23,3 -
ZnCl2 S 44,1 19,5 15,8 5,2 28,3 14,3
ZnCl2 SD 48,5 7,5 16,4 2,6 32,1 4,9
Pb(CH3COO)2 S 19,5 5,1 7,8 1,8 11,7 3,4
Pb(CH3COO)2 SD 29,4 7,1 11,9 2,5 17,4 4,6
Примечание: 0 - минерал без обработки, Б - обработка солью, D - диализ, А - смектит, Б - каолинит
Таблица 2. Групповой анализ величин интегральной энергии Е (кал/г) адсорбционного взаимодействия глинистых минералов с парами воды
Обработка E -кал/г Исходный А Б Na+ А Б Mg2+ А Б Ca2+ А Б Zn2+ А Б 2+ Б Сц <
S e •^max 0 00 2 3 3 4 0 1 1 2 -2 0-1
S el 0 00 1 00 3 4 1 1 0 2 -2 0-1
S ek 0 00 2 4 3 4 0 1 2 2 -2 0-1
SD e •^max 0 00 -1 0-2 0 0-2 0 0-2 0 00 -1 0-1
SD el 0 00 -2 0-2 0 0-2 0 0-1 0 00 -1 0-1
SD ek 0 00 -1 0-2 0 0-2 0 0-2 0 00 -1 0-1
Примечание: Б - образцы обработаны солью, SD - после диализа, А - смектит, Б - каолинит
на группы удается проранжировать все образцы каолинита за исключением РЬ(СН3СОО)2-каолинит: каолинит < Са(СН3СОО)2-каолинит < 7пСІ2-каолинит < КаСІ-каолинит < М§СІ2-ка-олинит (группы сорбции 0, 1, 2, 3 и 4 соответственно). Выделить для РЬ(СН3СОО)2-каоли-нита отдельную группу сорбции простым увеличением числа групп не удается - при увеличении числа групп получаем пустые множества. Поэтому нулевая группа была разбита на подгруппы 00, 0-1 и 0-2.
Для каолинита влияние солей не зависит от области сорбции. Как и для смектита, наибольшее влияние на минерал оказывает М§СІ2, но влияние на каолинит более выраженно. Величины Е и Етах образца М§СІ2-каолинит возрастают в шесть раз. Это может быть связано не только с различной природой минералов (дискретная и сопряженная системы разнокачественных адсорбционных центров соответственно), но и с изменением структурной организации частиц каолинита. Наименьшее влияние на каолинит оказывает РЬ(СН3СОО)2 - группа сорбции 0-1. Из общего ряда выпадает КаСІ. Ее влияние в лэнгмюровс-кой области сорбции нулевое - изотермы КаСІ-каолинита и исходного каолинита практически совпадают. В области капиллярной конденсации
влияние NaCl резко возрастает и становится сопоставимым с влиянием MgCl2 - группа сорбции +4. Одна из возможных причин такого поведения NaCl-каолинита - изменение структурной организации частиц каолинита под влиянием NaCl.
Процедура диализа не влияет на исходный каолинит - группа сорбции 00. После диализа образцы ZnCl2 - и Pb(CH3COO)2-каолинита возвращаются к характеристикам исходного каолинита - группа сорбции 00. В этой экспериментальной серии несколько выделяются образцы NaCl-, MgCl2 - и Ca(CH3COO)2-каолинита. По всем трем величинам E , EL и EK они попа-
max
дают в подгруппу сорбции 0-2. Их поглощение и удержание адсорбированной воды несколько ниже исходного каолинита.
Заключение
Влияние соли на поверхностные свойства глинистых минералов зависит от природы минерала, свойств используемой соли и ее состояния (в растворе или сорбированное). Обработка глинистых минералов растворами NaCl, MgCl2, Ca(CH3COO)2 и ZnCl2 приводит к увеличению их водоудерживающей способности: NaCl > MgCl2 > Ca(CH3COO)2 - ZnCl2.
1.10.2010
Список литературы:
1. Ковда В.А. Солонцы и солончаки. М.-Л., 1937.
2. Молодцов В.А. Содержание солей в почвах и изменение уровня грунтовых вод при орошении новых земель Голодной степи // Почвоведение. 1964. № 1.
3. Молодцов В.А. Изменение глубины залегания и минерализации грунтовых вод при орошении целинных почв Голодной степи // Почвоведение. 1967. № 5.
4. Палавеев Т.Д., Пенков М.Д. Свойства глинистых поверхностно-переувлаженнных почв, содержащих обменный Mg // Почвоведение. 1989. № 7.
5. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. 166 с.
6. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988.
7. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова Думка, 1975.
8. Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Смагин А.В., Витязев В.Г., Дембовецкий А.В. Адсорбция паров воды почвами и почвенными агрегатами. Тула: Гриф и К, 2009.
9. Moore D.M., HowerJ. Ordered interstratification of dehydrated and hydrated Na-smectite // Clays and Clay Minerals. 1986. V. 34 (4). Р. 379-384.
10. Soil Mineralogy with Environmental Applications. SSSA Book Series, N 7. Soil Science Society of America, 677 South Segoe Road, Medison, W153711, USA, 2002.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант № 08-04-00656
Сведения об авторах: Харитонова Галина Владимировна, старший научный сотрудник Института водных и экологических проблем (ИВЭП) ДВО РАН, доктор биологических наук Манучаров Александр Сергеевич, старший научный сотрудник кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета, кандидат биологических наук Початкова Татьяна Николаевна, старший научный сотрудник кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета, кандидат биологических наук Тюгай З., старший научный сотрудник кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета, кандидат биологических наук тел. (499) 9390164, е-mail: [email protected]
