CC BY
15го проведения процесса ткачества фрикционные и деформационные свойства: снижают в среднем на 30-40% (в зависимости от волокна) трение нити по металлу и, одновременно, на 10-20% повышают прочность нити, эластичность и жесткость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хвала А., В.Ангер R Текстильные вспомогательные вещества. М.Легпромиздат. 1991. Т. 1. 425 е.;
Khvala A., Agner V. Textile auxiliaries. M.: Legpromiz-dat.1991. V. 1. 425 p. (in Russian).
2. Mostafa Rh.V., El-Sanabary A.A. // Advances in Polymer Tecnology. 2012. V. 31. L. 1. P. 52-62.
3. Hui Xiao, Wei Zhang // Journal of Sustainable Development. 2009. V. 2. N 3. P. 172-175.
4. Кряжев B.H., Романов B.B., Широков B.A // Химия растительного сырья. 2010. № 1. С. 5-12;
Kryazhev V.N., Romanov V.V., Shirokov V.A. // Khimiya Rast. Syrya. 2010, V. 1. P. 5-12 (in Russian).
5. Хамматова B.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 65-67;
Khammatova V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 2. P. 65-67 (in Russian).
6. Головков П.В., Казанцев B.B. // Сб. мат-лов X Всеросс. научно-техн. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир. 2003. С. 107-108;
Golovkov P.V., Kazantzev V.V. // Proceedins of the 10th All-Russian scientific and technical conference "Cellulose ethers and starch ethers: synthesis, properties and applications". Vladimir, 2003, P. 107-108 (in Russian).
7. Потягалов А.Ф. Шлихтование основ. M.: Гизлегпром. 1959. 326 е.;
Potyagalov A.F. Warps sizing. M.: Gizlegprom. 1959. 326 p. (in Russian).
8. Смирнова C.B., Леднева И.А, Комарова Н.Р. Разработка составов для низкотемпературного шлихтования нитей. М.: ВИНИТИ № 898-В2001 от 6.04.01. 9 С.; Smirnova S.V., Ledneva I.A., Komarova N.R. Recipes development for cold sizing. M.: Dep.VINITI N 898-B2001. 6.04.01. 9 p. (in Russian).
9. Рыбакова B.M. Технология шлихтования хлопчатобумажной пряжи.Иваново: Ив.книжн.изд-во. 1957, 165с.; Rybakova V.M. Cotton yarn sizing technology. Ivanovo: Iv.knizn.izd. 1957. 165 p. (in Russian).
10. Смирнова C.B. // Сб. мат-лов Всеросс. XI научно-техн.
конф. с междунар. уч. «Эфиры целлюлозы и крахмала:
-
232;
Smirnova S.V. // Proceedings of the 11th All-Russia scientific and technical conference with internation participants "Cellulose ethers and starch ethers: synthesis, properties and Vladimir, 2007, P. 230-232 (in Russian).
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 541.64:547.995
Е.А. Мелша, И.М. Липатова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НАПОЛНИТЕЛЯ И МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРУ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ В НАПОЛНЕННЫХ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНКАХ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Исследованы закономерности влияния природы наполнителя и механической активации формовочных суспензий в роторно-импульсном аппарате на физико-механические и сорбционные свойства композиционных пленок на основе хитозана. Показано, что механо-акустическое инкорпорирование наполнителей позволяет увеличить прочность наполненных хитозановых пленок более чем в 4 раза.
Ключевые слова: хитозан, роторно-импульсный аппарат, механо-акустическое воздействие, наполнители
Интерес к практическому использованию композитов на основе хитозана, содержащих тонко диспергированный функциональный наполнитель, неуклонно возрастает, что связано с расширением исследований в области модифицирования и переработки этого природного полисахарида в
изделия различного назначения. Такие композиты могут представлять интерес для использования в качестве сорбентов, раневых покрытий, гибридных мембран, комплексных каталитических систем, защитных пленок для пищевых продуктов и др. В связи с этим, важно располагать обобщен-
ными сведениями о влиянии природы наполнителя на структурно чувствительные свойства полимерной матрицы в таких композитах. Теоретические представления о структорообразовании в системах полимер-наполнитель имеют давнюю историю развития. Этой теме посвящено большое количество публикаций и монографий [1,2]. Однако все эти работы посвящены исследованию композиционных материалов на основе синтетических полимеров. Что же касается полисахаридов, то эти полимеры имеют целый ряд особенностей, обусловливающих невозможность использования для них закономерностей структурообразо-вания, полученных для синтетических полимеров. К таким особенностям относятся: относительно высокая жесткость цепей, гидрофильность, значительная структурированность водных растворов, ограничивающая концентрацию в них полимера. Для хитозана необходимо учитывать также его полиэлектролитные и хелатообразующие свойства.
Исходной формой для получения таких материалов являются суспензии наполнителей в слабокислых водных растворах хитозана, при формовании из которых изделий сталкиваются с проблемой композиционной неоднородности и резкого снижения механической прочности с увеличением степени наполнения. Значительно повысить гомогенность композитов и улучшить их прочностные характеристики позволяет использование для механической активации формовочных суспензий механо-акустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах [3,4]. Механическая активация исходных суспензий не только обеспечивает высокий уровень композиционной однородности таких материалов, но и существенно влияет на структуру хитозановой матрицы [5]. В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование влияния природы и содержания наполнителя, а также гомогенизирующего механического воздействия на процессы структурообразования в наполненных пленках на основе хитозана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали промышленный хитозан с ММ 120 ООО и степенью деацетилирования 0.78 (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково). Суспензии готовили введением навесок наполнителя в 2%-ные растворы хитозана в 2%-ной уксусной кислоте.
Механическую обработку растворов хитозана и суспензий на его основе осуществляли в лабораторном роторно-импульсном аппарате (РИА) в режиме рецикла. Термостатируемая рабо-
чая камера аппарата образована ротором и статором, цилиндрические кольца которых имеют прямоугольные каналы. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами рабочей камеры 0,3 мм. Скорость вращения ротора 5000 об.-мин"1, чему соответствует градиент скорости сдвига 17,4-104 с"1. Продолжительность обработки составляла 10 с.
Знак заряда поверхности частиц наполнителей определяли методом электрофореза по направлению перемещения частиц в электрическом поле, используя Ц-образную трубку, снабженную электродами и нижним краном для подвода суспензии.
Пленки из механически активированных и исходных суспензий формовали по сухому способу. Суспензии наливали в плоские кюветы из оргстекла и выдерживали на воздухе либо при комнатной температуре. Толщина пленок 30-50 мм.
Механические свойства пленок исследовали в условиях одноосного растяжения на разрывной машине РМ-3. Скорость приложения нагрузки -100 мм/мин, величина нагрузки - 5 гс. Перед измерениями пленки кондиционировали в течение суток в гидростате при постоянной влажности 65%.
Влагопоглощение пленок определяли как процент увеличения их массы после выдерживания над водой в эксикаторе при температуре 20°С в течение суток.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Дрон-4, в диапазоне 20 = =4°-40°, №-фильтр, режим непрерывной записи со скоростью 1 град-мин"1.
Плотность пленок определяли пикномет-рическим методом (по отношению массы образца к его объему). Объем завешенного на аналитических весах образца определяли следующим образом: пленки погружали в плоские кюветы, наполненные жидкостью, с помощью измерителя и штангенциркуля измеряли высоту вытесненной жидкости. В качестве жидкости, в которую погружались пленки в плоских кюветах, использовали этиловый спирт, т.к. в этом растворителе хи-тозановые пленки не набухают.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для композиционных пленок структура полимерной матрицы, определяемая природой наполнителя и степенью его дисперсности, закладывается уже на стадии получения формовочной суспензии. В данной работе формовочные суспензии для получения наполненных хитозановых пленок готовились двумя способами: 1-е пере-
мешиванием суспензии на магнитной мешалке и 2 -с механической обработкой суспензии в РИА в течение 10 с.
Из исходных и механически обработанных суспензий были сформованы пленки и исследованы их сорбционные и физико-механические свойства при различном массовом содержании в них наполнителей различной природы. В таблице представлены экспериментальные величины разрывных нагрузок, влагопоглощения и массовой плотности полимерной матрицы для разных наполнителей при их содержании в пленках в количестве 50 мае %. Как видим, введение столь значительного количества наполнителя приводит к сильному снижению прочности пленок по сравнению с пленками из чистого хитозана.
Данные, представленные в табл. 1, 2, позволяют оценить влияние механической активации исходных суспензий в РИА на свойства сформованных из них композиционных пленок. Наиболее сильно это влияние проявляется в отношении разрывных нагрузок наполненных хито-зановых пленок. Как следует изданных таблицы 1, для ряда наполнителей прочность пленок при 50%-ном наполнении в результате активации формовочных суспензий возрастает более чем в 4 раза. Прочность пленок из активированных суспензий (за исключением пленок, наполненных сажей) остается достаточно высокой вплоть до 40-60%-ого содержания наполнителя. Как отмечалось нами ранее [3,4], увеличение прочности композиционных пленок при механической обработке исходных суспензий в РИА является суммарным следствием измельчения частиц, активации их поверхности, структурной гомогенизации полимерной матрицы. Все это приводит к увеличению числа межфазных контактов. В случае, когда поверхность частиц наполнителя имеет одноименный с полимером положительный заряд, при механической активации действие высоких сдвиговых напряжений и кавитации способствует преодолению электростатического барьера и реализации тех связеобразующих контактов, которые не могут возникнуть при обычном способе получения композитов [4].
Представляло интерес исследовать влияние природы наполнителя на плотность упаковки макромолекул в полимерной матрице. В настоящей работе влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы оценивалось по изменению ее массовой плотности и влагопоглощения.
Плотность полимерной матрицы рассчитывали, используя правило аддитивности. При этом учитывали, что фактическая плотность наполнителей, введенных в раствор хитозана обыч-
Таблица1
Влияние механической активации формовочных суспензий на размер частиц наполнителя и прочность композиционных пленок Table 1. The influence of mechanical activation of forming suspensions on filler particle size and strength of __composite films _
Наполнитель Знак <¡-потенциала Средний размер частиц, мкм Прочность, МПа
Исходный РИА, Юс Исходный РИА, Юс
Без наполнителя 109 120
МКЦ (-) 36 24 9,6 41,5
Крахмал (-) 22 18 33 49,5
Кварцевый песок (-) 32 10,5 9 29
Аэросил* (-) 1,5 0,8 23 70
BaSO4 (+) 2,2 2,0 22 88
ТО2 (+) 2,1 1,3 28 81
^3 (+) 69 17 10 40
Полипропилен 0 42 20 2,35 4,2
Сажа 0 8,2 3,5 5,5 26,8
Примечания: содержание наполнителя в пленках 50 мас%, * содержание аэросила в пленке - 20 мас% Note: The content of filler in films is 50 wt%, * the content of aerosil in films is 20 wt%)
Таблица 2
Влияние механической активации формовочных суспензий на структуру полимерной матрицы в наполненных хитозановых пленках Table 2. The influence of mechanical activation of forming suspensions on the structure of polymer matrix in
filled chitosans films
Наполнитель Влагопогло-щение наполнителя, % Влагопогло- щение матрицы, % Плотность матрицы, г/см3
Исходный РИА, Юс Исходный РИА, Юс
Без наполнителя 120 107 1,40 1,52
МКЦ 11 - - 1,38 1,47
Крахмал 13 - - 1,31 1,35
Кварцевый песок 5 128 102 1,23 1,27
Аэросил* 20 108 106 1,38 1,50
BaSO4 1,6 97 139 1,08 1,27
ТО2 4 148 157 0,96 0,95
Al2Oз 2 195 180 1,26 1,05
CaCO3 0,7 247 290 - -
Полипропилен 3,5 126 128 - -
Сажа 5,5 129 146 1,3 1,23
Примечания: содержание наполнителя в пленках 50 мас%, * Содержание аэросила в пленке - 20 мас% Note: The content of filler in films is 50 wt%. * The content of aerosil in films is 20 wt%
ным способом, ниже их справочной величины из-за пористости агрегатов частиц. Фактическая
плотность агрегирующихся наполнителей для пленок из неактивированных суспензий также определялась пикнометрически в растворе хитозана. Микроскопические исследования показали, что при механической обработке в РИА происходит разрушение агрегатов, поэтому для частиц в пленках из активированных суспензий брали справочную плотность наполнителя. В табл. 2 приведены значения массовой плотности полимерной матрицы для пленок, содержащих 50 мас% наполнителя. На рис. 1 (а, б) в качестве примера приведены зависимости этих характеристик от массовой доли наполнителя в пленках для некоторых систем.
1,8 т 1,6-1,4 - -
О t
г1,2
о.
1,0--
0,8 - -0,6-0,4-0,2 - -
0,0
10 20 30 40 50 60 Массовая доля наполнителя, %
Ч
90
30 40 50 60 70 80 90 Массовая доля наполнителя, %
Рис. 1. Влияние массовой доли наполнителя в хитозановой пленке на массовую плотность полимерной матрицы. Наполнители: а) 1-аэросил, 2-МКЦ; б) 3- BaS04, 4-А1203, 5-ТЮ2 Fig. 1 The influence of mass fraction of filler in chitosan film on the mass density of the polymer matrix. Fillers: a) 1- aerosil, 2- MCC; 6) 3- BaS04, 4-Al203, 5-Ti02
Как следует из данных (рис. la), в случае наполнителей, имеющих в водной среде отрицательный заряд, изменение плотности матрицы выражено очень слабо. Наличие заряда в данном случае способствует (или не препятствует) образованию плотных слоев полимера вблизи частиц. Можно предполагать, что в данном случае сум-
марная плотность матрицы зависит от соотношения доли полимера в уплотненных слоях вблизи поверхности частиц и в разрыхленных прослойках между ними.
Введение наполнителей, имеющих в водных слабокислых суспензиях положительный заряд поверхности частиц (Ва804, А1203, ТЮ2), вызывало существенное уменьшение массовой плотности хитозановой матрицы (табл. 2, рис. 1). Столь сильное снижение плотности полимерной матрицы в данном случае можно, по-видимому, объяснить тем, что, помимо разрыхления структуры, действует электростатическое отталкивание между одноименно заряженными макромолекулами полимера и частицами наполнителя, что приводит к образованию зазора вблизи их поверхности и обусловливает заниженные значения массовой плотности полимерной матрицы, рассчитанной по правилу аддитивности.
Вопрос о влиянии наполнителя на процессы структурообразования в аморфных и кристаллизующихся наполненных полимерах рассмотрен в ряде работ [1,2]. При наполнении аморфных полимеров, как правило, наблюдается снижение плотности упаковки макромолекул. Это объясняется нарушением взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности наполнителя и увеличением, по достижении определенной его концентрации, числа «дырок». Для синтетических кристаллизующихся полимеров известен эффект структурирующего действия малых добавок наполнителя, обусловленный зародышеобра-зующей способностью поверхности частиц. Хито-зан относится к кристаллизующимся полимерам, однако пленки, сформованные из водных уксуснокислых растворов, в которых хитозан присутствует в солевой форме, характеризуются невысокой степенью кристалличности.
В данной работе вопрос о влиянии наполнителя на степень кристалличности не обсуждается, т.к использование прямых методов оценки степени кристалличности матрицы, в частности методом РСА, в наполненных полимерах сопряжено со значительными методическими трудностями. Это связано с тем, что большинство из выбранных наполнителей кристалличны и анализ дифрактограмм наполненных пленок затруднен из-за наложения рефлексов наполнителя.
Для аморфного наполнителя аэросила мы сочли возможным использовать полученные нами дифрактограммы для того, чтобы сделать некоторые выводы. Как следует из рис. 2 (а, б), введение аэросила, характеризующегося сильным взаимодействием с хитозаном, приводит к уменьшению интенсивности рефлексов при всех значениях 20,
что может свидетельствовать о частичной амор-физации полимера. При этом следует отметить более сильный эффект аморфизации в случае пленок из активированных суспензий, что обусловлено усилением межфазных взаимодействий.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 0°
Рис. 2. Дифрактограммы хитозаиовой пленки, не содержащей наполнителя (1) и содержащей 10 мае0 о. аэросила (2) из исходных (а) и активированных (б) растворов Fig. 2. X-ray patterns of chitosan film without filler (1) and whith 10 wt° o. of aerosil (2) of initial (a) and activated (6) solutions
О структурных изменениях в полимере, вызванных введением наполнителя, можно судить также по величине влагопоглощения матрицы (W). В настоящей работе влагопоглощение матрицы рассчитано по правилу аддитивности только для наполнителей, имеющих низкие значения собственного влагопоглощения, величиной которого при расчетах можно пренебречь. В случаях, когда наполнитель имеет собственное влагопоглощение, превышающее величину 5%, влагопоглощение матрицы не может быть рассчитано по правилу аддитивности, т.к. при образовании прочных связей полимер-наполнитель степень доступности поверхности наполнителя для паров воды может существенно отличаться от таковой, измеренной
для свободного наполнителя. Для аэросила степень доступности поверхности наполнителя, определенная экспериментально в работе [6] с использованием модельного сорбата (красителя ме-тиленового голубого), составила величину 55%. Эта величина была использована при расчете матрицы для этого наполнителя, при этом получены более низкие значения этого показателя, чем для пленок без наполнителя. Для кварцевого песка также было получено уменьшение W с увеличением содержания наполнителя в пленках.
Как видим из данных таблицы 2, для Al2O3 и ТЮ2 значительное уменьшение плотности матрицы сопровождалось закономерным увеличением ее влагопоглощения. В случае Ва804 наблюдалось незначительное изменение этого показателя для пленок из неактивированных суспензий, по сравнению с которыми пленки из активированных суспензий показали существенно более высокое влагопоглощение. Можно предположить, что в пленках из неактивированных суспензий пониженная массовая плотность матрицы обусловлена наличием зазоров около поверхности частиц, а повышенная плотность упаковки макромолекул между частицами является, в свою очередь, причиной снижения сорбционной способности пленок по отношению к парам воды. В случае механически активированных суспензий образование адсорбционных слоев полимера на частицах твердой фазы способствует более рыхлой упаковке макромолекул при высыхании и, соответственно, большей доступности центров гидратации, что проявляется в увеличении влагопоглощения пленок.
Пленки, содержащие частицы сажи, не обнаруживающие присутствие заряда на поверхности, вызывают существенное увеличение влагопоглощения, особенно в случае активированных суспензий. Можно предположить, что механическая активация суспензии в условиях кавитации приводит к химическим изменениям на поверхности углеродных частиц и увеличению числа гидрофильных групп, а также к усилению межфазных взаимодействий и, соответственно, к разрыхлению матрицы. С другой стороны, это повышает собственное влагопоглощение наполнителя, поэтому влагопоглощение матрицы, рассчитанное по правилу аддитивности для исходного наполнителя, может оказаться завышенным.
Аномально высокое повышение влагопоглощения при введении СаСОз можно объяснить спецификой этой системы, заключающейся в частичном растворении наполнителя, возникновении пористости за счет выделения С02. Кроме того, поверхность частиц имеет щелочной характер, что
может обусловливать высаждеиие на ней полимера. Иными словами, этот наполнитель не вписывается в общий ряд, однако он имеет широкое применение и полученный результат может быть интересен для практических целей.
ВЫВОДЫ
Продемонстрирована высокая эффективность использования механо-акустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, для получения высоконаполненных (до 60 мас%) хитозановых пленок с хорошими физико-механическими показателями.
Установлено, что увеличение содержания наполнителей в хитозановых пленках сопровождается снижением плотности и повышением вла-гопоглощения полимерной матрицы. При этом исключение составляют кремнидиоксидсодержа-щие наполнители, введение которых не вызывало изменения значений данных характеристик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991. 260 е.;
Lipatov Yu.S. Physical-chemical bases of polymers filling. M.: Khimiya. 1991. 260 p. (in Russian).
2. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка. 1980. 254 е.;
Solomko V.P. Filled crystalazing polymers. Kiev: Naukova Dumka. 1980. 254 p. (in Russian).
3. Лосев H.B., Липатова И.М 11 ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 3. С. 445-450;
Losev N.V., Lipatova I.M // Zhurn. Prikl. Khimii. 2009. V. 82. N 3. P. 445-450 (in Russian).
4. Мезина E.A., Липатова И.М, Лосев H.B. 11 ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 3. С. 495-499;
Mezina E.A., Lipatova I.M., Losev N.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011. V. 84. N 3. P. 495-499 (in Russian).
5. Корнилова H.A., Липатова И.М 11 ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 1. С. 142-147;
Kornilova N.A., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2010. V. 83. N 1 P. 142-147 (in Russian).
6. Мезина E.A., Липатова И.М. 11 ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 12. С. 1981-1986;
Mezina E.A., Lipatova I.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011 V. 84. N 12. P. 1981-1986 (in Russian).
УДК 541.123
C.B. Федосов, М.В. Акулова, Т. Е. Слизнева, A.M. Краснов*
МЕХАНОМАГНИТНАЯ АКТИВАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК КАК СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО БЕТОНА
(Ивановский государственный политехнический университет,
*Поволжский государственный технологический университет) e-mail: m_akulova@mail. ru
В работе представлены результаты исследований влияния механомагнитной активации воды и водных растворов химических добавок широкого спектра действия на структуру и свойства цементных композитов, найдены закономерности роста прочностных и других показателей качества бетона, приготовленного на механомагнитоак-тивированной воде, а также особенности твердения модифицированных бетонов.
Ключевые слова: механоактивация, омагничивание, прочность при сжатии, водопоглощение, суперпластификатор, тиосульфат натрия, силикат натрия, термогравиметрический анализ, рентгенофа-зовый анализ, структура бетона
Получение бетонов с заданными технологическими свойствами при минимальных материальных и энергетических затратах является важным направлением развития технологии бетона. Наиболее распространенным способом регулирования свойств бетона считается применение специальных добавок, большинство из которых значительно увеличивают его стоимость. Другим
способом, часто применяемым для модификации бетонов, служит активирование компонентов бетонной смеси. Активирование твердых составляющих смеси за счет увеличения поверхности (измельчения), несмотря на простоту, требует значительных энергетических затрат. В то же время, применение активированной воды для за-творения цементного теста оказывает существен-
