CC BY
18
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1_
УДК 541.183.7
А. Д. Милютина,* В. А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: alenchik- [email protected]
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ТОЧКУ ПРИ КОНТАКТЕ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ
Аннотация
При комнатной температуре изучено равновесие в системе углеродный наноматериал, углеродные нанотрубки или углеродные наночешуйки - водный раствор электролита. Прослежено изменение рН раствора во времени в различных электролитах, найдены изоэлектрические точки для каждого электролита. Показано, что стационарные значения рН достигаются за 5-10 мин в зависимости от состава раствора и характеристик наноуглеродного материала, а природа электролита существенно не влияет на значение изоэлектрической точки рН0 7. Результаты исследований могут использоваться в коллоидной химии при регулировании свойств дисперсных систем.
Ключевые слова: углеродный наноматериал; нанотрубки; наночешуйки; поверхностные свойства; изоэлектрическая точка.
Углеродные наноматериалы (УНМ), такие как углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные наночешуйки (УНЧ) обладают набором преимущественных свойств: термостойкостью, повышенной износостойкостью, легкостью, гигроскопичностью, уникальными кислотно-основными и адсорбирующими свойствами. На
многие свойства углеродных материалов оказывает влияние хемисорбированный кислород. Кислород в поверхностных оксидах может быть связан в форме различных функциональных групп, аналогичных по свойству и строению группам, известным в органической химии [1, 2].
Рис. 1. Типы функциональных групп, присутствующие в структуре углерода и УНТ: карбоксильные (а), ангидридные (б), гидроксильные (в), кетонные (г), эфирные (д), лактонные (е), альдегидные (ж)
Следует также отметить, что на характеристики могут оказывать вличние не только поверхностные функциональные группы, но и примеси элементов, остающихся в УНМ при их изготовлении: присутствие остаточного количества катализаторов в УНМ и других неорганических примесей, которые характеризуют так называемую зольность.
В исследовании использовались два образца углеродных наноматериалов: образец № 205 - УНТ, обработанный НЫ03; образец № 202 - УНЧ, не подвергшийся окислению. В таблице 1 приводятся их технические характеристики.
Таблица 1. Основные характеристики образцов
Характеристика Образцы УНМ
205 (УНТ) 202 (УНМ)
Удельная поверхность от 250 до 1500 м2/г >1800 м2/г
Удельное сопротивление 0,04-0,06 Ом^см 0,04-0,06 Ом^см
Насыпной вес 0,12-0,2 г/см3 0,12-0,2 г/см3
Химический состав С > 90%, О 1-6%, Cl < 1%, Со < 5%, Mo < 1% С > 95%, О 1-5%, Cl < 0,5%
Зольность менее 0,5% менее 0,5%
"Метод навески" для определения рНо (эквиадсорбционной точки). В связи с участием ионов Н+ в заряжении поверхности наноуглеродных материалов возможно изучение адсорбции ионов "методом отдельных навесок" [3].
С помощью методики отдельных навесок определяли положение рНо и его сдвиги при различных концентрациях электролита. Суть метода состоит в том, что в раствор электролита (40 мл) с рн
заданным значением рН при постоянном перемешивании вводили 0,1-0,5 г УНМ и фиксировали изменение рН во времени.
При контакте порошка наноуглеродного материала с раствором электролита концентрацией 10-3 моль/л наблюдаются процессы, связанные с изменением кислотно-основных свойств раствора.
Экспериментальные данные представлены на рис. 2-4.
4 5 6
—рН1 -•— рН2
Т, МИН.
9 10
Рис. 2. Зависимость изменения рН раствора (С=10~3 М) при добавлении УНМ №205(УНТ) от времени
рН
6,6
4 5 6
X, МИН.
9 10
Рис. 3. Зависимость изменения рН раствора Na2SO4 (С=10-3 М) при добавлении УНМ №205(УНТ) от времени.
При исходном значении рН раствора рН>рНо происходит переход ионов Н+ с поверхности наноуглеродного материала в раствор (или переход ионов ОН- из раствора) за счет процесса сорбции (десорбции).
При рН<рНо происходит обратный процесс: ионы ОН- с поверхности наноуглеродных материала переходят в раствор (или ионы Н+ из раствора переходят в поверхностный слой наноуглеродного материала).
При некотором значении рН=рНо устанавливается равновесие и переход ионов Н3О+ и ОН- в раствор не происходит.
Анализ зависимости изменения рН раствора от времени показывает, что стационарные значения рН достигаются за 5-10 мин в зависимости от состава раствора и характеристик наноуглеродного материала.
Аналогичные закономерности наблюдаются и для образца №202 (УНЧ). Значения рНо практически совпадают. Повышенное содержание Со, Мо в образце №205 (до 5%), в образце №202 (не более 1%) не оказывает влияния на величину рН0.
Некоторые обобщенные данные для различных электролитов и двух образцов УНМ представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2. Влияние природы аниона электролита (С=10-3 М) на рШ для двух образцов УНМ
Образец УНМ рН0±0,1 ед. рН
NaNO3 KNO3 NaCl Na2SO4 NaCftCOO
205 7,0 7,0 6,9 7,0 7,0
202 7,0 7,1 7,0 7,2 7,0
Таблица 3. Влияние природы катиона электролита (С=10-3 М) на рН0 для двух образцов УНМ
Образец УНМ рН0±0,1 ед. рН
Na2SO4 MgSO4 CuSO4 ZnSO4 CaCl2 NiCl2
205 7,0 7,2 8,0 7,1 6,9 7,3
202 7,2 7,4 4,2 6,4 7,1 7,2
Анализ показывает, что значение рНо зависит от адсорбции некоторых катионов, таких как Си+2, №+2. Zn+2.
При контакте наноуглеродного материала с электролитом в отсутствие внешней поляризации протекает процесс гидратации поверхности оксида с образованием аквакомплексов, которые затем подвергаются ионизации по кислотно-основному механизму, причем, измеряя рН раствора, можно регулировать величину и знак поверхностного заряда [4]. Таким образом, при некотором рН электролита можно реализовать точку нулевого заряда УНМ,
которая обладает свойствами, присущими точке нулевого заряда металлических электродов -минимальная адсорбция ионов фона и максимальная адсорбция органических соединений. Указанные представления получили широкое распространение в коллоидной химии при регулировании свойств дисперсных систем.
«Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-2900194)»; Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.
Милютина Алёна Дмитриевна аспирант кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Колесников Владимир Александрович д.т.н., профессор кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Mariachiara Lazzari. Electrode Materials for Ionic Liquid Based-Supercapacitors / Mariachiara Lazzari. Uniiversiitta dii Bollogna Dottorato di Recera in Scienze Chimiche. - 2010. - P. 154.
2. Петренко Д.Б. Модифицированный метод Боэма для определения гидроксильных групп в углеродных наноторубках// Электронный журнал «Вестник Московского государственного областного университета», 2012. URL:www.evestnik-mgou.ru (дата обращения: 16.04.2015)
3. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Капустин Ю.И. Межфазные явления на границе раздела оксид/раствор электролита: Учеб. пособие. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 72 с.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М: Высш. школа, 1983. - С. 20, 67,125.
Milutina Alyona Dmitrievna*, Kolesnikov Vladimir Alexandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
EFFECT OF THE NATURE OF THE ELECTROLYTE ON THE ISOELECTRIC POINT IN CONTACT WITH CARBON NANOMATERIALS
Abstract
Equilibrium was studied at room temperature in the system: carbon nanomaterial, carbon nanotubes or carbon nanoflakes, -aqueous solution of electrolyte. Changing pH of solution was traced in various electrolytes over time, the isoelectric points are found for each electrolyte. It is shown that the steady-state values of pH is achieved within 5-10 minutes depending on the solution composition and characteristics of the carbon nanomaterial, the nature of the electrolyte does not affect strongly on the value of the isoelectric point pH0 7. These results can be used in colloidal chemistry by adjusting the properties of disperse systems.
Keywords: carbon nanomaterial; nanotubes; nanoflakes; surface characteristics; isoelectric point.
