CC BY
14
The effect of the nature of the chalcogen atom on the extraction and adsorption characteristics of chalcogen-containing oligomers based on chlorex
Ekaterina E. Altynnikova*, Valentina A. Grabel'nykh**, Natalya V. Russavskaya*, Lidiya M. Sinegovskaya***, Yerlan N. Abdikalykov***, Arailym M. Nalibayeva***, Gauhar K. Bishimbayeva***, Igor B. Rozentsveig**
*Irkutsk State Transport University, Irkutsk, Russian Federation **A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, Irkutsk, Russian Federation ***D.V. Sokolsky Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, Almaty, Kazakhstan
Abstract. The extraction and adsorption characteristics of chalcogen-containing oligomers derived from chlorex and elemental chalcogens in the hydrazine hydrate-base systems were studied. Sulphur- and selenium-containing oligomers synthesised in hydrazine hydrate-monoethanolamine systems are soluble in organic solvents. The as-obtained solutions are capable of extracting the following ions from water solutions: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ and Ni2+. Oligomers synthesised in the hydrazine hydrate-water-KOH system (sulphur- and selenium-containing oligomers) and a tellurium-containing oligomer obtained in the hydrazine hydrate-KOH system were used as adsorbents. It was assumed that the extraction and adsorption of metal ions by chalcogen-containing oligomers is carried out through the formation of complexes in which the chal-cogen atoms act as ligands. The effect of the nature of chalcogen atoms on the possibility of forming complexes, i.e. on the extraction and adsorption properties of the oligomers used, was considered using the theory of hard and soft acids and bases (HSAB). According to this theory, the cations Hg2+ and Cd2+ belong to soft acids, while the cations Zn2+, Pb2+, Cu2+ and Ni2+ belong to acids of intermediate hardness. Chalcogen atoms are classified as soft bases. The conducted experiment showed that Hg2+ and Cd2+ ions are easily extracted and adsorbed by all the oligomers used, while the intermediate-hardness cations most easily interact with the sulphur-containing oligomers. The formation of oligomer-metal complexes was confirmed by analysing IR and 77Se NMR spectra recorded for sulphur- and selenium-containing oligomers before and after the extraction. The recorded IR spectra contained obvious changes in the nature of the absorption bands due to the stretching vibrations of the C-S and C-Se bonds. An additional signal of de-screened selenium nuclei was observed in the 77Se NMR spectrum. An insignificant change in the nature of the IR spectra in the region of stretching C-O vibrations indicated a weak participation of oxygen in the formation of complexes. It can be assumed that the role of oxygen in maintaining the high rates of extraction and adsorption is associated with an increase in the flexibility of macromolecules, which ensures a more favourable geometry for complex formation.
Keywords: chlorex, oligomers, sulphur, selenium, tellurium, heavy metal ions, extraction, adsorption, HSAB theory, IR spectroscopy, NMR 77Se
Acknowledgments: Spectral and analytical data were obtained using the facilities of the Baikal Analytical Center for Collective Use of the A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS.
For citation: Altynnikova EE, Grabel'nyh VA, Russavskaya NV, Sinegovskaya LM, Abdikalykov YN, Nalibayeva AM, Bishimbayeva GK, Rozentsveig IB. The effect of the nature of the chalcogen atom on the extraction and adsorption characteristics of chalcogen-containing oligomers based on chlorex. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2021;11(1):6-15. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-1-6-15
ВВЕДЕНИЕ
Атомы халькогенов Se, Te) в составе органических молекул выступают в качестве доноров электронных пар, обеспечивая тем самым образование комплексных соединений с ионами переходных металлов. Термодинамика и кинетика формирования таких комплексов базируется
на принципе «жестких и мягких кислот и оснований» (ЖМКО) [1], согласно которому атомы халькогенов, относящиеся к мягким основаниям, легко координируют с мягкими кислотами - ионами переходных металлов. Использование этого принципа лежит в основе разработок новых экс-трагентов [2, 3], сорбентов1, катализаторов [4] и
1Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов: учеб. пособие. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. 413 с.
аналитических реагентов2, отвечающих потребностям химической технологии и аналитической химии. Этот же принцип позволяет решать важную экологическую задачу современности - загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами3. Для очистки сточных вод от тяжелых металлов разработано несколько технологических подходов: реагентная обработка, электрохимические методы, адсорбция и др.4, при этом в качестве эффективных сорбентов предлагаются хелатообразующие полимеры с серасодержа-щими функциональными группами (мягкими основными центрами) [5].
Согласно анализу литературных данных, из халькогенидных производных практическое применение пока нашли только органические соединения серы [2, 3, 5], причем эффективность использования, например, серасодержащих полимерных сорбентов [6] не уступает эффективности широко применяемых ионообменных смол [7], но серасодержащие сорбенты зачастую выгодно отличаются от них по стоимости. Кроме указанных областей использования олигомер-ные продукты, содержащие халькогены, нашли применение в качестве герметиков (серасодержащие олигомеры) [8], они весьма перспективны для создания парамагнитных материалов (тел-лурсодержащие олигомеры) [9] и могут применяться в халькогенорганическом синтезе [10-12].
Халькогенорганические олигомеры ранее были получены на основе р,р-дихлордиэти-лового эфира (хлорекса) 1 с использованием систем гидразингидрат-основание и элементных халькогенов. Для получения сера- и селенсо-держащих олигомеров были использованы три
основно-восстановительные системы: гидразин-гидрат-моноэтаноламин (МЭА), (получены олигомеры 2а и 3а) [12, 13], гидразингидрат-вода-КОН (получены олигомеры 2б и 3б) [13], гидра-зингидрат-КОН, без добавления воды (олигомер 4) [14]. Было также обнаружено, что сера- и селен-содержащие олигомеры 2а и 3а хорошо растворяются в таких органических растворителях, как хлороформ, ацетон, диоксан и др. Это позволило использовать данные олигомеры в качестве экстра-гентов для извлечения соединений токсичных тяжелых металлов из сточных вод [15].
Цель настоящей работы заключалась в получении олигомеров 2а,б, 3а,б и 4 по описанным методикам, сравнительный анализ их характеристик, сопоставление экстракционной (олигомеры 2а и 3а) и сорбционной способности (олигомеры 2б, 3б и 4) по отношению к ионам тяжелых металлов (Ид2+, Сс12+, гп2+, РЬ2+, 1\П2+, Си2+), а также выявление влияния природы атома халькогена на эффективность извлечения солей металлов из водных растворов. Кроме того, необходимо было уточнить роль атома кислорода в координационном взаимодействии с ионами исследованных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олигомеры 2а и 3а получены в системе гид-разингидрат-МЭА, олигомеры 2б и 3б - в системе водный гидразин-КОН, теллуросодержащий олигомер 4 - в системе гидразингидрат-КОН по методикам, изложенным в работах [12-14]. В табл. 1 приведены характеристики полученных в данном исследовании олигомеров.
Таблица 1. Характеристика полученных олигомеров (Y=S, Se, Te) Table 1. Characteristics of oligomers obtained (Y=S, Se, Te)
Номер олигомера Выход, % Найдено, % Ma Молекулярная формула
С Н Y Cl
2а 2б 3а 3б 4 82 74 91 73 74 34,23 35,23 22,12 20,95 14,81 5,80 5,58 3,52 3,00 2,52 41,37 44,37 64,43 65,80 76,60 6,45 2,34 4,04 1,36 1,10 1100° 3034в 1715г 5500д 6450е C32H64S14O8CI2 C88H176S42O22CI2 C32H64Se14OsCl2 C96H192Se46O24Cl2 C80H160Te38O20Cl2
Номер олигомера Вычислено, % Агрегатное состояние; температура разложения
С Н Y Cl
2а 35,07 5,84 40,91 6,48 Вязкое масло
2б 35.21 5,87 44,81 2,37 Вязкое масло
3а 21,90 3,65 63.09 4,05 Высоковязкое масло
3б 21,20 3,53 66,89 1,31 103°С - начало разложения
4 15,08 2,52 76,23 1,12 110°С - начало разложения
Примечание. аМ - средняя молекулярная масса, определенная методом концевых групп по содержанию остаточного хлора, атомы которого располагаются на концах макромолекулы [16]; бМ=800 [12]; вМ=2800 [13, 14] гМ=2200 [15]; дМ=3750 [15]; еМ=9100 [15]. _
2Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе: справочник. М.: Химия, 1990. 448 с.
2Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века: учеб. пособие. М.: изд-во РУДН, 2002. 140 с. http://eb.arsu.kz:81/pdf/foreign/magzhan190.pdf
3Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды: учебник для
вузов; 2-е изд., перераб и доп. М.: Химия, 1989. 512 с.
Алтынникова Е.Е., Грабельных В.А, Руссавская Н.В. и др. Влияние природы . Altynnikova E.E., Grabel'nyh V.A., Russavskaya N.V. et al. The effect of the nature .
Как видно из данных, представленных в табл. 1, полученные олигомеры имеют достаточно однородный состав, их характеристики удовлетворительно воспроизводятся.
Для исследования экстракционных свойств 0,2 г олигомера 2а или 3а растворяли в 5 мл хлороформа. Полученный раствор выливали в 20 мл раствора соли изучаемого металла определенной концентрации и перемешивали на магнитной мешалке в течение 4 ч. Для исследований использовали модельные растворы нитратов металлов. По окончании извлечения хлороформный слой отделяли на делительной воронке, а в остаточном растворе соли определяли концентрацию ионов металла фотометрическим методом [17].
Для концентрации извлекаемого металла 5000 мг/дм3 эффективность экстракции оценивалась по количеству металла, поглощенного экс-трагентом, которое определялось по формуле:
I =
(Co - Ck) Co
100%.
А =
(Со - Ск) • V
где А - экстракционная способность, мг/г; С0 и Ск - начальная и конечная концентрация ионов металла в растворе соответственно, мг/дм3;
V - объем используемого раствора соли метал-
3
ла, дм ; т - масса используемого экстрагента (олигомера).
При концентрации металла в растворе 10 мг/дм3 эффективность экстракции оценивалась по степени извлечения I металла из раствора, которая определялась по формуле:
Полученные данные по экстракции металлов из модельных растворов представлены в табл. 2.
Сорбцию ионов из растворов проводили в статических условиях. Для этого навеску сорбента (0,2 г) встряхивали с раствором соли (20 мл) определенной концентрации на шейкере S-3.02.08M в течение 4 ч. Эффективность сорбентов и степень извлечения металла определяли по снижению концентрации используемого раствора. Расчеты проводили с использованием формул, представленных для обработки процессов экстракции. В табл. 3 приведены данные по сорбционной эффективности полученных олигомеров.
Координационный механизм извлечения металлов подтвержден для серасодержащего сорбента 2б и олигомера 3а методом ИК-спектро-скопии. Спектры зарегистрированы для исходных олигомеров 2б и 3а и для этих олигомеров после сорбции ионов РЬ2+ из раствора, содержащего 5000 мг свинца в 1 дм3 модельного раствора. Спектры записаны в тонком слое на спектрофотометре Вгикег IFS-25, диапазон записи спектра - 400-4000 см-1.
Учитывая растворимость олигомера 3а в СйС!3, впервые для него были сняты спектры ЯМР 775е, а также для продукта, полученного после экстракции этим олигомером ионов свинца из модельного раствора, содержащего 5000 мг РЬ2+ в 1 дм3 раствора. Спектры ЯМР записаны на спектрометре Вгикег йРХ-400 при рабочей частоте 76,31 МГц (внутренний стандарт - Ме^е).
т
Таблица 2. Экстракционные свойства полученных олигомеров 2а и 3а Table 2. Extractive properties of oligomers 2a and 3a
Экстрагент Экстракционная активность, мг/г, по отношению к ионам металлов, Со = 5000 мг/дм3
Hg2+ Cd2+ Zn Pb2+ Cu Ni2+
2а 3а 430 446 414 280 327 298 315
(408)* 437 (340) 273 (345) 318 (306) 264 (270) 335
Степень извлечения, %, Со = 10 мг/дм 3
2а 3а 000 00 0 100 100 100 97 97 (98) 97 96 95 100 98
Примечание. * - в скобках представлены данные из работы [17].
Таблица 3. Адсорбционные свойства олигомеров 2б, 3б, 4 Table 3. Adsorption properties of oligomers 2b, 3b and 4
Сорбент
Адсорбционная активность, мг/г, по отношению к ионам металлов, Со = 5000 мг/дм3
_Hg
Cd'
2+"
Zn
Pb
Cu
Ni
2б 3б 4
380 410 395
227 338 337
370 363 340
344 350 340
176 125 135
417 370 273
Степень извлечения, %, Со = 10 мг/дм3
2б 3б 4
87 98 96
73 84 83
100 98 97
100 100 99
64 57 61
100 97 87
Алтынникова Е.Е., ГрабельныхВ.А, Руссавская Н.В. и др. Влияние природы ... Altynnikova E.E., Grabel'nyh V.A., Russavskaya N.V. et al. The effect of the nature ...
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Получение халькогенсодержащих олигоме-ров на основе хлорекса 1 с использованием элементных халькогенов осуществляется в одном реакционном сосуде в две стадии [12-15]:
1. Восстановительная активация халькоге-нов [18]:
а) в системе гидразингидрат-МЭА:
4Y + 3N2H4 • H2O + 2H2NCH2CH2OH
-- (НзМСИ2СИ2ОН)2У2 + (М2И5)2У2 + 3И20 + N2
У = 8, 8е
По данным, приведенным в работе [19], активация селена в этой системе проходит менее селективно по сравнению с серой: наряду с анионами 8е22- образуются также анионы Бе2-, 8е32-и даже 8е42-.
б) в системе гидразингидрат-КОН:
4Y + 3N2H4 • H2O + 4KOH
2K2Y2 + N2 + 5H2O
Y = S, Se, Te
2. Поликонденсация халькогенид-анионов Y22- c хлорексом:
(n+2) cl^/OV"N-a + (n +1) Y22" Т2НГ
2а,б; 3а,б; 4
Величина п в полученных олигомерах соответствует средней молекулярной формуле, представленной в табл. 1. Предполагаемая структура олигомеров 2-4 подтверждена спектральными методами (ИК, ЯМР 1Н и 13С), которые полностью соответствуют данным, приведенным в работах [12-14]. Для олигомера 3а впервые записан спектр ЯМР 778е. Достаточно сложный вид этого спектра хорошо согласуется с широким интервалом (около 1500 м.д.) проявления резонанса ядер 778е и их высокой чувствительностью даже к незначительному изменению характера заместителей у атома селена [20], а также с полимерным характером молекул образца. По данным авторов работы [20], на основании предполагаемой структуры олигомера группа сигналов в спектре в области 277-292 м.д. отнесена к резонансу ядер селена фрагментов С8е2С, группа сигналов 442-444 м.д. - к фрагментам 08еС, и группа сигналов 452-454 м.д. - к фрагментам С8е30. Имеется также слабый сигнал 481 м.д., который отнесен нами к фрагменту С8е4С. Сигналы 542 и 577 м.д. соответствуют резонансу ядер селена, находящихся внутри цепочек 8е3 и 8е4.
В соответствии с принципом ЖМКО катионы Нд2+ и СС2+ относятся к мягким кислотам, а кати-
оны 2п2+, РЬ2+, Си2+ и Ы12+ - к кислотам промежуточной жесткости. Атомы 8, 8е и Те выступают в качестве мягких оснований, причем их «мягкость» возрастает с увеличением радиуса атома и его поляризуемости [1]. На основании теории ЖМКО наиболее эффективные координационные взаимодействия могут наблюдаться для ионов ртути и кадмия. В то же время катионы промежуточной жесткости легче всего должны координировать с серасодержащими олигоме-рами, координация с атомами селена и теллура может быть менее эффективной. Полученные результаты качественно подтверждают данные заключения: 100%-я эффективность экстракции ионов ртути и кадмия (концентрация 10 мг/дм3) наблюдается как для сера- так и для селенсо-держащего олигомеров (см. табл. 2 и 3). Подобная эффективность для катионов цинка и никеля отмечается только для серасодержащего олигомера 2а. Это позволяет с достаточной уверенностью предположить, что экстракционное и сорб-ционное извлечение ионов тяжелых металлов при использовании синтезированных олигомеров осуществляется, наиболее вероятно, путем образования полимерных комплексов, формирование которых происходит за счет координации донорных атомов халькогенов около иона металла, выступающего в роли комплексообразо-вателя. Схематично это можно представить следующим образом:
O
Структуры комплексов подобного типа обсуждаются в литературе для полимерных сорбентов, содержащих гетероатомы [21, 22].
Для подтверждения участия атомов серы и селена в координационном взаимодействии с ионами металлов использованы методы ИК- и ЯМР-спектроскопии. Наблюдаемые в ИК-спектре олигомера 2а две сильные полосы уС-8 (755 и 666 см-1) при комплексообразовании с ионами свинца снижают интенсивность и смещаются в низкочастотную область (600 и 520 см-1). Это связано с ослаблением связи С-8 при координации ионов металла с атомами серы. В области проявления валентных колебаний С-О (1110-1000 см-1) в спектре наблюдаются только незначительные изменения (максимальное смещение 5 см-1), что может свидетельствовать о слабом участии атомов кислорода в координационном взаимодействии. В ИК-спектрах селенсодержащего олигомера изменение спектра наблюдается только при частоте 454 см-1, которая соответствует валентным колебаниям С-8е. При координации
i
O
O
O
Y
Y
Y
эта полоса практически исчезает и проявляется в виде небольшого плеча на полосе, находящейся за пределом записи прибора, которая существенно интенсивнее, чем полоса исходного оли-гомера 3а. В области 1110-1000 см-1 изменений не происходит, следовательно, участие кислорода в координации для селенсодержащего олиго-мера практически не проявляется.
Спектр ЯМР 775е олигомера 3а после экстракции также имеет сложный характер. Однако наряду с сигналами, которые наблюдаются в исходном олигомере, появляется новый сигнал в слабом поле невысокой интенсивности при 640 м.д., который однозначно свидетельствует о дезэкранировании части атомов селена за счет координации с ионами металла. В спектрах 1Н и 13С заметных изменений не наблюдается.
Участие атомов кислорода, входящих в состав олигомера и относящихся к жестким основным центрам, в координации с мягкими кислотами - ионами тяжелых металлов, достаточно проблематично. Тем не менее, присутствие этих атомов увеличивает гибкость макромолекулы (особенно в растворе), что способствует формированию благоприятной геометрии для комплек-сообразования. Из химии высокомолекулярных соединений5 известно, что полимеры, содержащие связи С-С и С-О, обладают повышенной гибкостью, которая может быть обусловлена пониженным барьером внутреннего вращения относительно одинарных связей С-С и С-О. Экспериментально барьеры внутреннего вращения относительно этих связей определены только для некоторых низкомолекулярных соединений6. При этом показано, что барьер вращения относительно связи С-С в пропане в 1,2 раза больше барьера вращения относительно связи С-О в
диметиловом эфире. Это свидетельствует о повышении гибкости молекул при введении в них кислорода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Халькогенсодержащие олигомеры, синтезированные из хлорекса и элементных халькогенов в системах гидразингидрат-основание, проявляют высокую эффективность по извлечению ионов тяжелых металлов из водных растворов. Получаемые в разных основно-восстановительных системах олигомеры могут быть использованы либо в качестве экстрагентов, либо - сорбентов.
С позиции принципа ЖМКО рассмотрено влияние природы халькогена на экстракционные и адсорбционные характеристики олигомеров. Ионы, относящиеся к мягким кислотам, эффективно извлекаются олигомерами любого состава, тогда как ионы, имеющие промежуточную жесткость, полнее извлекаются серасодержащими олигомерами.
Координация атомов халькогенов относительно ионов металлов подтверждена методами ИК-спектроскопии и ЯМР 775е.
Атомы кислорода в полимерной цепи принимают слабое участие в комплексообразовании. По-видимому, их роль в получении высоких показателей по экстракции и адсорбции сводится к увеличению гибкости макромолекул, которая обеспечивает благоприятную геометрию для комплексообразования.
Полученные результаты показывают возможность практического использования олиго-меров, получаемых из доступного сырья, для извлечения токсичных тяжелых металлов из технологических растворов и для очистки сточных вод металлоперерабатывающих предприятий.
СПИСОКЛ
1. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Ростовского университета, 1986. 272 с.
2. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалет-динова Н.Г. Экстракция металлов Б.Ы-органи-ческими соединениями. М.: Наука, 1993. 193 с.
3. Чекушин В.С., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфок-сидами: монография. М.: Наука, 1984. 152 с.
4. Bayon J.C., Claver C., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands // Coordination Chemistry Reviews. 1999. Vol. 193-195. P. 73-145. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(99)00169-1
5. Херинг Р. Хелатообразующие сорбенты / пер. с нем. В.А. Барабанова; под ред. В.А. Кар-гина, С.Л. Давыдовой. М.: Мир, 1971. 280 с.
6. Чернышева Е.А., Грабельных В.А., Лева-нова Е.П., Руссавская Н.В., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. Новый подход к реализации адсорбционных свойств лигнина: получение сера-содержащих сорбентов для ионов тяжелых металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 2017. Т. 25. N 3. С. 327-332. https://doi.org/1 0.15372/KhUR20170312
7. Dabrowski A., Hubicki Z., Podkoscienly P., Robens E. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ionexchange method // Chemosphere. 2004. Vol. 56.
5Тагер А.А. Физикохимия полимеров: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов; 4-е изд.. перераб. и доп. / под ред. А.А. Аскадского. М.: Научный мир, 2007. 573 с.
6Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография (справочник) / пер. с англ. Е.Л. Розенберга. М.: Мир, 1976. 604 с.
Issue 2. P. 91-106. https://doi.org/10.1016/j.che-mosphere.2004.03.006
8. Хакимуллин Ю.Н., Минкин В.С., Палютин Ф.М., Дебердеев Т.Р. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. М.: Наука, 2007. 301 с.
9. Елаев А.В., Вакульская Т.И., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В. [и др.]. Парамагнитные свойства оли-гомерных политриметилендителлуридов // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров: тезисы докладов (Петрозаводск, 17-23 июня 2007). Петрозаводск, 2007. C. 70.
10. Deryagina E.N., Russavskaya N.V., Alekmin-skaea O.V., Korchevin N.A., Trofimov B.A. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives // Sulfur Letters. 1999. Vol. 22. Issue 3. P. 85-88.
11. Vshivtsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Sukhomazova E.N., Zhanchipova E.R., Klyba L.V., et al. 3-Oxapentane-1,5-diselenol // Russian Journal of Organic Chemistry. 2007. Vol. 43. Issue 10. P. 1561-1562. https://doi.org/10.1134/ S1070428007 100272
12. Levanova E.P., Vil'ms A.I., Bezborodov V.A., Babenko I.A., Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., et al. Synthesis of polydentate chalcogen-containing ligands using the system hydrazine hydrate-base // Russian Journal of General Chemistry. 2017. Vol. 87. Issue 3. P. 396-401. https://doi.org/10.1134/S10 70363217030069
13. Deryagina E.N., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Sukhomazova E.N., Russavskaya N.V., Korchevin N.A. Thiylation of polyelectrophiles with sulfur in hydrazine hydrate-amine systems // Russian Journal of General Chemistry. 2005. Vol. 75. Issue 2. P. 194-199. https://doi.org/10.1007/s1117 6-005-0197-y
14. Korchevin N.A., Russavskaya N.V., Ale-kminskaya O.V., Deryagina E.N. Reactions of Bie-lectrophiles (ClCH2CH2)2Y with Sulfur in Basic Reducing Systems // Russian Journal of General Chemistry. 2002. Vol. 72, Issue 2. P. 240-243 https://doi.org/10.1023/A:1015425702523
15. Vshivtsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Klyba L.V., Zhanchipova E.R., Sukhomazova E.N., et al. Reactions of p,p'-dichlorodiethyl ether with elemental chalcogens and
dimethyl dichalcogenides in the system hydrazine hydrate-base // Russian Journal of Organic Chemistry. 2008. Vol. 44. Issue 1. P. 43-51. https://doi.org/ 10.1007/s11178-008-1005-z
16. Сёренсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров / пер. с англ.; под ред С.Р. Рафиковова. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 363 с.
17. Пат. № 2590537, Российская Федерация. Использование поли(3-оксапентилендисульфи-да) для извлечения тяжелых металлов из водных растворов / А.В. Хаташкеев, О.Н. Игнатова, А.Р. Калиев, Е.П. Леванова, В.А. Грабельных, Л.М. Синеговская [и др.]; заявитель и патентообладатель Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутский институт химии СО РАН; заявл. 05.02.2015, опубл. 10.07.2016. Бюл. № 19.
18. Розенцвейг И.Б., Никонова В.С., Корчевин Н.А. Халькогенирование ненасыщенных галоге-норганических соединений элементными халько-генами и их металлическими производными // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. T. 9. N 4. C. 576-589. https://doi.org/ 10.21285/2227-2925-2019-9-4-576-589
19. Russavskaya N.V., Levanova E.P., Sukhomazova E.N., Grabel'nykh V.A., Klyba L.V., Zhanchipova E.R. Synthesis and oxidative cleavage of poly(tri-methylene diselenides) // Russian Journal of General Chemistry. 2006. Vol. 76. Issue 2. P. 229-234. https:// doi.org/10.1134/S1070363206020125
20. Luthra N.P., Odom J.D. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds. In: Patai S., Rappoport Z. (Eds.). The chemistry of selenium and tellurium compounds. Vol. 1. New-York: John Wiley and Sons Ltd., 1986. P. 189-241.
21. Дербишер Е.В., Овдиенко Е.Н., Габитов Р.И., Дербишер В.Е., Черткова М.В. Доочистка воды с применением полимерных гидразидов карбоновых кислот // Водоочистка. 2011. N 6. C. 17-22.
22. Рединова А.В., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Корчевин Н.А. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов серасодер-жащими полимерными сорбентами. // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. N 1 (72). C. 113-116.
1. Garnovskii AD, Sadimenko AP, Osipov OA, Tsintsadze GV. Hard-soft Interaction in Coordination Chemistry. Rostov-na-Donu: Izdatel'stvo Ros-tovskogo universiteta; 1986. 272 p. (In Russian)
2. Murinov Yul, Maistrenko VN, Afzaletdinova NG. Metal extraction with S,N-organic compounds. Moscow: Nauka; 1993. 192 p. (In Russian)
3. Chekushin VS, Borbat VF. Extraction of noble metals by sulfides and sulfoxides. Moscow: Nauka; 1984. 152 p. (In Russian)
4. Bayon JC, Claver C, Masdeu-Bulto AM. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands. Coordination Chemistry Reviews. 1999;193-195:73-145. https://doi.org/10. 1016/S0010-8545(99)00169-1
5. Hering R. Chelatbildende Ionenaustauscher. Berlin: Akademie-Verlag, 1967. - 267 s. (Russ. ed.: Khering R. Khelatoobrazuyushchie sorbenty. Moscow: Mir, 1971. 280 p.)
6. Chernysheva EA, Grabel'nyh VA, Levanova
EP, Russavskaja NV, Rozencvejg IB, Korchevin NA. New Approach to the Realisation of Adsorption Properties of Lignin: Preparation of Sulphur-Containing Sorbents for Heavy Metal Ions. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya = Chemistry for Sustainable Development. 2017;25(3):327-332. (In Russian) https://doi.org/10.15372/KhUR20170312
7. Dabrowski A, Hubicki Z, Podkoscienly P, Robens E. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method. Chemosphere. 2004;56(2):91-106. https://doi.org/ 10.1016/j.chemosphere.2004.03.006
8. Khakimullin YuN, Minkin VS, Palyutin FM, Deberdeev TR. Sealants based on polysulfide oligomers. Synthesis, properties, application. Moscow: Nauka; 2007. 301 p. (In Russian)
9. Elayev AV, Vakul'skaya TI, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sukhomazova EN, Russavskaya NV, et al. Paramagnetic properties of oligomeric polytrimethyleneditellurides. In: III International School of Chemistry and Physicochemistry of Oligomers: Abstracts. 17-23 June 2017, Petrozavodsk. Petrozavodsk; 2007, p. 70. (In Russian)
10. Deryagina EN, Russavskaya NV, Alekmin-skaea OV, Korchevin NA, Trofimov BA. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives. Sulfur Letters. 1999;22(3):85-88.
11. Vshivtsev VYu, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sukhomazova EN, Zhanchipova ER, Klyba LV, et al. 3-Oxapentane-1,5-diselenol. Russian Journal of Organic Chemistry. 2007;43(10):1561-1562. https://doi.org/10.1134/S1070428007100272
12. Levanova EP, Vil'ms AI, Bezborodov VA, Babenko IA, Sosnovskaya NG, Istomina NV, et al. Synthesis of polydentate chalcogen-containing lig-ands using the system hydrazine hydrate-base. Russian Journal of General Chemistry. 2017;87(3):396-401. https://doi.org/10.1134/S10703 63217030069
13. Deryagina EN, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sukhomazova EN, Russavskaya NV, Korchevin NA. Thiylation of polyelectrophiles with sulfur in hydrazine hydrate-amine systems. Russian Journal of General Chemistry. 2005;75(2):194-199. https://doi. org/10.1007/s11176-005-0197-y
14. Korchevin NA, Russavskaya NV, Alekmin-skaya OV, Deryagina EN. Reactions of Bielectro-philes (ClCH2CH2)2Y with Sulfur in Basic Reducing Systems. Russian Journal of General Chemistry.
2002;72(2):240-243 https://doi.org/10.1023/A:1015 425702523
15. Vshivtsev VYu, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Klyba LV, Zhanchipova ER, Sukhomazova EN, et al. Reactions of p,p'-dichlorodiethyl ether with elemental chalcogens and dimethyl dichalcogenides in the system hydrazine hydrate-base. Russian Journal of Organic Chemistry. 2008;(1):43-51. https://doi.org/10.1007/s11178-008-1005-z
16. Sorenson WR, Campbell TW. Preparative methods of polymer chemistry. New York-London, Interscience publ., 1961. (Russ. ed.: Serenson U, Kemp-bel T. Preparativnye metody khimii polimerov. Moscow: Izdatel'stvo inostrannoi literatury; 1963. 363 p.)
17. Khatashkeyev AV, Ignatova ON, Kaliyev AR, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sinegovskaya LM, et al. The use of poly (3-oxapentylene disulfide) for the extraction of heavy metals from aqueous. Patent RF, no. 2590537, 2015.
18. Rozentsveig IB, Nikonova VS, Korchevin NA. Chalcogenisation of unsaturated organohalogen compounds by elemental chalcogens and their metal derivatives. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(4):576-589. (In English) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-576-589
19. Russavskaya NV, Levanova EP, Sukhomazova EN, Grabel'nykh VA, Klyba LV, Zhanchipova ER. Synthesis and oxidative cleavage of poly(trimethylene diselenides). Russian Journal of General Chemistry. 2006;76(2):229-234. https://doi. org/10.1134/S1070363206020125
20. Luthra NP, Odom JD. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds. In: Patai S, Rappoport Z (eds.). The chemistry of selenium and tellurium compounds. Vol. 1. New-York: John Wiley and Sons Ltd.; 1986. p.189-241.
21. Derbisher EV, Ovdienko EN, Gabitov RI, Derbisher VE, Chertkova MV. Water purification using polymeric hydrazides of carboxylic acids. Vo-doochistka. 2011;6:17-22. (In Russian)
22. Redinova AV, Grabelnykh VA, Levanova EP, Korchevin NA. Extraction of heavy metal ions from water solutions by sulfur-containing polymer sorbents. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2013;1:113-116. (In Russian)
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Алтынникова Екатерина Евгеньевна,
аспирант,
Иркутский государственный университет путей сообщения,
664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Ekaterina E. Altynnikova,
Postgraduate Student,
Irkutsk State Transport University,
15, Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074,
Russian Federation,
e-mail: [email protected]
Грабельных Валентина Александровна,
к.х.н., научный сотрудник, Иркутский институт химии им. А.Е Фаворского СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, Российская Федерация, И e-mail: [email protected]
Руссавская Наталья Владимировна,
д.х.н., доцент, профессор, Иркутский государственный университет путей сообщения.
664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Синеговская Лидия Михайловна,
д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник, Иркутский государственный университет путей сообщения.
664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Абдикалыков Ерлан Нуржанулы,
магистрант, инженер, Институт топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 050010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142, Казахстан,
e-mail: [email protected]
Налибаева Арайлым Муратовна,
научный сотрудник,
Институт топлива, катализа и электрохимии
им. Д.В. Сокольского,
050010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142,
Казахстан,
e-mail: [email protected]
Бишимбаева Гаухар Козыкеевна,
д.т.н., профессор, главный научный сотрудник,
Институт топлива, катализа и электрохимии
им. Д.В. Сокольского,
050010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142,
Казахстан,
e-mail: [email protected]
Розенцвейг Игорь Борисович,
д.х.н., доцент,
заместитель директора по научной работе, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Valentina A. Grabel'nykh,
Cand. Sci. (Chemistry), Researcher, A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russian Federation, El e-mail: [email protected]
Natalya V. Russavskaya,
Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Professor,
Irkutsk State Transport University, 15, Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Lidiya M. Sinegovskaya,
Dr. Sci. (Chemistry), Professor,
Leading Researcher,
A.E. Favorsky Irkutsk Institute
of Chemistry SB RAS,
1, Favorsky St., Irkutsk, 664033,
Russian Federation,
e-mail: [email protected]
Yerlan N. Abdikalykov,
Master Student, Engineer,
D.V. Sokolsky Institute of Fuel, Catalysis
and Electrochemistry
142, Kunaeva St., Almaty, 050010,
Kazakhstan,
e-mail: [email protected]
Arailym M. Nalibayeva,
Researcher,
D.V. Sokolsky Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry 142, Kunaeva St., Almaty, 050010, Kazakhstan,
e-mail: [email protected]
Gauhar K. Bishimbayeva,
Dr. Sci. (Engineering), Professor, Chief Researcher,
D.V. Sokolsky Institute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry, 142, Kunaeva St., Almaty, 050010, Kazakhstan,
e-mail: [email protected]
Igor B. Rozentsveig,
Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor,
Deputy Director for Research,
A.E. Favorsky Irkutsk Institute
of Chemistry SB RAS,
1, Favorsky St., Irkutsk, 664033,
Russian Federation,
e-mail: [email protected]
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Поступила в редакцию 23.09.2020. Одобрена после рецензирования 04.11.2020. Принята к публикации 28.02.2021.
Contribution of the authors
The authors contributed equally to this article.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
The article was submitted 23.09.2020. Approved after reviewing 04.11.2020. Accepted for publication 28.02.2021.
Original article / Оригинальная статья DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021 -11 -1 -16-25
Synthesis of grafted polybutyl acrylate copolymer
on fish collagen
© Marina A. Uromicheva, Yulia L. Kuznetsova, Natalia B. Valetova, Alexandr V. Mitin, Ludmila L. Semenycheva, О^э N. Smirnova
Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
Abstract: Increasingly, scientists are turning to the study of marine, or fish, collagen, which is increasingly replacing collagen of terrestrial animals, due to the fact that it is hypoallergenic, since it is 96% identical to human protein. Materials based on fish collagen have a number of advantages over their analogue of animal origin: it is not a carrier of infectious diseases of animals transmitted to humans, it has a greater structural similarity to human collagen, which provides a higher level of biocompatibility. Materials based on collagen copolymers with synthetic monomers are promising. The use of hybrid materials also helps to reduce the consumption of non-renewable natural resources. Synthesis of grafted collagen copolymers with polybutyl acrylate was carried out at azobisisobutyronitrile initiation and triethyl borane - oxygen system initiation under comparable conditions under intensive stirring of aqueous solution dispersion of collagen and butyl acrylate. After the synthesis, the aqueous and organic phases of the reaction mixture were analyzed by composition and molecular weight parameters using infrared spectroscopy and size-exclusion chromatography. Changes indicating the formation of a copolymer are observed in the copolymer isolated from the aqueous phase, more pronounced in the triethyl borane - oxygen system. It is assumed that the formation of copoly-mer macromolecules for azobisisobutyronitrile and organoelement initiator takes place according to different schemes. Schemes for the formation of copolymer macromolecules for AIBN and an organoelement initiator are proposed. Only polybutyl acrylate is present in the organic phase. Biological studies were carried out for fungal resistance and bactericidal activity of the obtained copolymers.
Keywords: collagen, triethyl borane, butyl acrylate, bactericidal properties, grafted copolymerization
Acknowledgement: The work was carried out on the equipment provided by New Materials and Resource-Saving Technologies Core Facilities Centre, Lobachevsky Nizhny Novgorod State University's R&D Chemistry Institute.
For citation: Uromicheva MА, Kuznetsova YL, Valetova NB, Mitin AV, Semenycheva LL, Smirnova ON. Synthesis of grafted polybutyl acrylate copolymer on fish collagen. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2021 ;11 (1):16—25. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-1-16-25
УДК 541.64:577.112.4
Синтез привитого сополимера полибутилакрилата
на рыбный коллаген
М.А. Уромичева, Ю.Л. Кузнецова, Н.Б. Валетова, А.В. Митин, Л.Л. Семенычева, О.Н. Смирнова
Нижегородский государственный университет им Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Российская Федерация
Резюме: Сегодня ученые все чаще обращаются к исследованию морского, или рыбного, коллагена, который уверенно вытесняет коллаген наземных животных, ввиду того что он является гипоал-лергенным, так как на 96% идентичен человеческому белку. Материалы на основе рыбного коллагена имеют целый ряд преимуществ по сравнению с аналогом животного происхождения: он не является переносчиком инфекционных заболеваний животных, передающихся человеку; имеет большее структурное сходство с коллагеном человека, обеспечивающее более высокий уровень биосовместимости. Перспективны материалы на основе сополимеров коллагена с синтетическими мономерами. Использование гибридных материалов, кроме того, позволяет снизить потребление невозобновляемых природных ресурсов. Синтез привитого сополимера полибутилак-рилата на коллаген проводили при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты и инициирующей системы триэтилборан-кислород в сравнимых условиях при интенсивном перемешивании
