CC BY
22
УДК 669.01/678
А.В. Максимов, О.Г. Максимова, Д.В. Диордийчук
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА АДГЕЗИОНЫЕ СВОЙСТВА ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛОПРОКАТА
Работа выполнена и поддержана в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (грант № 14. B37.21.0075)
В рамках модели среднего поля изучены процессы адгезии и полимеризации макромолекул произвольной длины на поверхности стального листа. Показано, что в цепях происходит фазовый переход первого рода из вытянутого в адсорбированное состояние. При нагревании раствора мономеров степень прилипания о уменьшается до температуры полимеризации, при которой величина о значительно увеличивается, что подтверждается технологическими испытаниями при производстве металлопроката с полимерными покрытиями.
Метод среднего поля, полимерные покрытия, адгезия, полимеризация.
The processes of adhesion and polymerization of macromolecules of an arbitrary length adsorbed on the steel sheet surface are studied in terms of a mean field model. It’s shown that there occurs the first order phase transition of the chain from elongated state to absorbed one. When the solution of monomers is heated the degree of adherence о reduces up to the temperature of polymerization, where the value of о significantly increases, that is confirmed by the results of a technological test at production of steel sheets with polymer coverings.
Mean field method, polymer coаtings, adhesion, polymerization.
Изучение физико-химических свойств поверхностных полимерных структур: пленок, слоев, мембран и др. имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение, связанное с их уникальными характеристиками, важными для их применения, например, в качестве защитных покрытий металлопроката [1]. В настоящее время листовой металл с полимерными покрытиями используется для производства бытовой техники (холодильников, теле-, видеоаппаратуры и др.), автолиста, строительных конструкций (для облицовки зданий и др.). За последние 30 лет мировой рынок такого металлопроката увеличился на 30 %. В России доминирующими компаниями по производству стали с полимерными покрытиями до недавнего времени являлись Новолипецкий и Магнитогорский металлургические комбинаты. В 2005 г. в цехе полимерных покрытий металла ОАО «Северсталь» произведен запуск первой линии, в 2011 г. - второй линии, которые производят около 400 окрашенной стали в год. Поэтому становятся актуальными вопросы разработки различных физических методов, как экспериментальных, так и теоретических [1], [5], для выявления и устранения дефектов продукции, получения высококачественных полимерных покрытий.
Теоретическое решение задачи об адсорбции макромолекул на поверхности металла закладывает основу для построения теории адгезии полимерного слоя конечной толщины на межфазных границах [4, с. 719]. Для классических низкомолекулярных систем, совершающих фазовые переходы первого рода, описание различных фаз и исследование эффектов, связанных с конечностью системы, представляет сложнейшую задачу [6] и достигается только с помощью использования численных расчетов и методов компьютерного моделирования.
Технологический процесс формирования покрытия состоит из следующих стадий:
1) нанесение на его грунтовочный слой жидкой мономерной краски с достаточно малой вязкостью;
2) нагрев раствора мономеров до температуры полимеризации;
3) полимеризация (с помощью сшивающего агента);
4) сушка покрытия.
Цель данной работы заключается в разработке достаточно простой модели, позволяющей провести строгое аналитическое описание некоторых стадий этого процесса.
Как и в стандартной модели «липкой ленты» [4], в которой гибкая полимерная цепь находится в растворе вблизи некоторой адсорбирующей плоской поверхности, в данной модели один участок макромолекулы также закреплен на некоторой плоскости, а второй остается свободным (рис. 1). Однако, в отличие от работы [4], где к свободному концу цепи приложена внешняя сила, в данной работе предполагается, что этот участок может вытягиваться за счет внутреннего эффективного среднего (молекулярного) поля, формируемого вследствие его межмолеку-лярных взаимодействий со свободными концами других цепей.
Если длина вытянутого участка цепи с контурной длиной Ь равна г, то его потенциальная энергия в молекулярном поле равна
уУг/Ь,
где V - константа взаимодействия участка цепи единичной длины с этим полем, а величина ^ = <г>/Ь характеризует среднюю вытянутость цепей в направлении этого поля и является параметром порядка для данной модели.
1 Г к чр 1 1 1 1 1-1 z 1 * 1 ¥ Г -І J
а) | 111 1
Рис. 1. Модель среднего поля, действующего на выделенную цепь со стороны других цепей (а). Энергетические постоянные ¥ и V описывают взаимодействия цепи соответственно с плоскостью и другими цепями (изображены штриховыми линиями). Состояния полимерной цепи, адсорбированной на плоскости (б) и почти полностью оторванной от нее (в) при малых и больших межмолекуляр-ных взаимодействиях соответственно
Другая часть цепи длиной Ь - г, адсорбированная на плоскости, имеет энергию
¥ (Ь - г),
где параметр ¥ характеризует силу адсорбции для участка цепи единичной длины. Величина о =1 - н характеризует среднюю степень прилипания участка цепи. Вероятность вытянутому участку цепи иметь длину г равна
Р ( г )~ехр[|т дг + % (Ь - г )]~ ехр (/г/Ь )], (1)
где параметры
д = V/kБT, % = ¥/къГ, / = (рд - %)Ь. (2)
Среднюю степень вытянутости цепей р можно
рассчитать с помощью распределения (1):
Н = я(н), (3)
где функция £(р.) = 1 / [1 - [ехр(-/ (р)] - 1// (н)].
Уравнение (3) является условием самосогласова-ния [2], [3], [8], которое при заданных значениях коэффициентов адсорбции % = ¥/кБТ и молекулярного поля д = V/kБT позволяет определить значение параметра н для этой модели.
Свободная энергия цепи в среднем поле имеет вид [2], [3], [8]:
^ = -^Т Ш- (1/2) < Н >,
где величина Н = -р Vz/L - энергия взаимодействия
Ь
цепи со средним полем, а О = | ёг Р( г) - статисти-
0
ческий интеграл. Выражение для функции /(р) = = ^(н) /kБT можно представить в виде:
/(т) = -1п{ь [е'(т) -1]//(т)} + (1/2)дЬ|т2, (4)
где параметры р = 1 - о, / = (рд - %)Ь.
Из условия экстремума свободной энергии ([Э/ (т)/Эо] = 0) получается уравнение самосогласо-
вания (3), типы решений которого и состояний для длинных цепей приведены в таблице. Физический смысл имеют решения, отвечающие условию минимума выражения (4) (см. таблицу). Однако решение о1 соответствует метастабильному состоянию, для которого свободная энергия максимальна (Э2/ / Эо2 < 0). Для достаточно длинных цепей при
критическом значении дс = % происходит фазовый переход первого рода с резким скачком степени прилипания о, энергии и теплоемкости сЬ °
°-Т (Э2 ^ / Эо2) (рис. 2 а).
Таблица
Типы решений уравнения самосогласования и состояний для длинных цепей (Ь » Ь*)
Значения параметра молекулярного поля д = У/кБТ Решения уравнения самосогласования а* Устойчивое состояние Г[ЭДт)/ э]=о, ^ [Э2^ / Эо2 ] < 0
д > ді ^0 1, 0< а1< 1, а2 = 0 Полностью вытянутое состояние (о2 = 0): Яр,) < Ян,)
II 2 N Фазовое равновесие: №0) = ^(о2))
дс < д < ді Фазовое равновесие: (^(00) < -Р(о2)
X II дс а0 = 1, а1 = а2 = 0 Точка Кюри Гэ2^ / Эт21 = 0 1 -1Ц=И2
д Л сд а0 = 1 Полностью адсорбированное состояние
Т акие цепи при д - с > 0 находятся в оторванном от плоскости состоянии, имея максимальную вытя-нутость (р = 1, о = 0), а при д - с < 0 они полностью абсорбируются (р = 0, о = 1, рис. 2 б). Поэтому с увеличением коэффициента адсорбции (с) переход цепей в абсорбируемое состояние происходит при меньших значениях параметра молекулярного поля
(д).
Для коротких цепей вблизи точки фазового перехода (при \д - с| ~ 0) степень их прилипания близка к значению 1/2 независимо от знака д - %. Характерную длину цепи определяет величина Ь* ~ \д - с |-1. При Ь >> Ь* цепь можно считать длинной, свойства которой резко меняются в окрестности перехода (рис. 2). Наоборот, свойства коротких цепей (Ь <<Ь*) слабо зависят от управляющего параметра д - %. Вдали от точки перехода (величина Ь * мала) даже не очень длинную полимерную цепь можно рассматривать как термодинамически обычную («большую») систему. Вблизи точки перехода величина Ь* становится очень большой, и только очень длинная цепь будет обладать характеристиками определенной фа-
зы, в то время как менее длинные цепи будут представлять собой «малые» системы. Влияние размеров систем на их свойства в окрестности фазовых переходов проявляется обычно только при их компьютерном моделировании [4], когда требуется получить предельные асимптотические значения величин при экстраполяции результатов по величине 1 /Ь для «больших» систем.
Рис. 2. Зависимости теплоемкости сЬ(а) и степени прилипания о (б) для макромолекул различной длины Ь= 10(7), 50(2), 1000(5) от разности д - % параметров среднего поля и силы адсорбции. Зависимости для асимптотически длинных цепей показано штриховыми линиями
Температурное поведение средней степени прилипания о и вытянутости н цепей определяется зависимостями (2) для параметров модели, а именно: характерной длиной цепи Ь*~\д - %|-1, обратной управляющему параметру, которая может быть представлена в виде: \д - % |-1 = кБТ/ IV- ¥ | = Т/Т , где характеристическая температура Т = (¥ - V) / к^. Расчеты показали, что для цепей любой длины с увеличением температуры степень прилипания о монотонно уменьшается (рис. 3), причем наиболее резко -для раствора мономеров (Ь = 1, кривая 1). Для реальных покрытий при некоторой температуре Т вследствие химических реакций, происходящих на их поверхности (хемоабсорбции), характерно увеличение величины о (кривая 4), а при дальнейшем повышении температуры степень прилипания о опять уменьшается [7]. Для данной модели даже незначительное увеличение степени сшивания мономеров вследствие полимеризации (переход 3 к кривой 2 при Ь = 10) может привести к значительному увеличению о, что подтверждается результатами технологических испытаний в процессе получения полимерных
покрытий металлопроката. В этом процессе после нанесения жидкой мономерной краски при комнатной температуре (точка А на рис. 3) на грунтовочный слой покрытия, металлический лист помещают в печь и нагревают его до температуры полимеризации в растворе мономе ров (Т = 473 °К, точка В), а далее при сушке покрытия снова охлаждают (на участке ОБ). Таким образом, характеристическую темпера*
туру Т для этой модели можно трактовать как температуру полимеризации.
Рис. 3. Зависимости средней степени прилипания о от приведенной температуры для полимерных цепей различной длины Ь= 1(7), 10(2). Поведение системы при температуре полимеризации Т = (¥ - V)/kБ показано штриховой линией 3. 4 эксперимент [7]
Таким образом, при адсорбции достаточно длинной полимерной цепи, находящейся в молекулярном поле других цепей вблизи адсорбируемой поверхности, происходит обычный фазовый переход первого рода, сопровождаемый резким ростом флуктуаций, наличием метастабильных состояний и скачками степени прилипания, энергии, и теплоемкости цепей. Это отличает его от необычного перехода в стандартной модели «липкой ленты» [4], имеющего черты переходов первого и второго рода одновременно.
Важным свойством данной модели, как и модели «липкой ленты», является возможность получить строгое аналитическое описание обеих фаз в рамках единой модели. В обеих моделях оказывается возможным проследить аналитически, как по мере увеличения числа частиц в системе (полимеризации макромолекулы) формируются скачки, характерные для фазовых переходов. Средняя степень прилипания о для цепей любой длины с увеличением температуры уменьшается вплоть до критической температуры Т , когда начинается полимеризация, приводящая к значительному увеличению величины о, что подтверждается данными технологических испытаний при производстве полимерных покрытий для металлопроката [1], [5].
Литература
1. Беняковский, М.А. Автомобильная сталь и тонкий лист / М.А. Беняковский, В.А. Масленников. - Череповец, 2007.
2. Веденов, А.А. Физика растворов / А.А. Веденов. -М., 1984.
3. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен. - М., 1977.
4. Клушин, Л.И. Точно решаемая модель, демонстрирующая фазовые переходы первого и второго рода / Л.И. Клушин, А.М. Скворцов, А.А. Горбунов // Успехи физических наук. - 1998. - Т. 168. - № 7. - С. 719.
5. Кушева, И.В. Физические методы исследования полимерных покрытий листового металлопроката / И.В.
Кушева, А.В. Максимов, О.О. Гронская // Вестник Череповецкого государственного университета. - 2010. - № 1. -С. 120 - 123.
6. Ландау, Л. Д. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М., 1976. - Т. 5. - Ч. 1.
7. Хмельницкий, И.К. Химия наносистем / И.К. Хмельницкий. - СПб., 2011.
8. Чандрасекар, С. Физика жидких кристаллов / С. Чандрасекар. - М., 1977.
УДК 541.64:539.2
О.Г. Максимова, А.В. Максимов, Т.О. Петрова
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ДВУМЕРНЫХ НИЗКО - И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
Работа выполнена и поддержана в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 гг.» (гранты № 14.B37.21.0075 и № 14.132.21.1701)
С помощью вариационного метода исследовано упорядочение в двумерных низкомолекулярных и полимерных пленках с потенциалом взаимодействия дипольного типа. Определена температура фазового перехода типа Стенли-Каплана. Вычислены параметры ближнего ориентационного порядка. Проведено сопоставление аналитических расчетов и результатов компьютерного моделирования.
Полимерные системы, сегнетоэлектрики, фазовый переход, вариационный метод.
Ordering of the two-dimensional low-molecular and polymer films with the potential interaction of a dipole type is investigated with the help of variation method. The temperature of phase transition of Stanley Kaplan is determined. The parameters of the short-range order are calculated. Comparison of analytical calculations and the results of computer simulation is made.
Polymer systems, ferroelectrics, phase transition, variational method.
Поведение систем с пониженной размерностью всегда вызывало особый интерес в теоретической физике [1], [3], [5]. Ранее выбор моделей с пониженной размерностью (одномерных и двумерных) обосновывался не столько актуальностью поставленных проблем для реальных, как правило, объемных систем, а резким сокращением объема аналитических и численных расчетов (по сравнению с трехмерными моделями). В последнее время изучение свойств поверхностных структур имеет не только прикладное, но и практическое значение, связанное с применением ультратонких пленок в современных технологиях. Например, они служат для защиты поверхностей, применяются как адгезивы, используются в литографической промышленности. Особую значимость имеет возможность практического применения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в электронных устройствах. Пленки можно также рассматривать как модель биологических объектов -клеточных мембран.
В данной работе рассматривается процесс ориентации низкомолекулярных или полимерных сегнето-электрических пленок с дипольными взаимодейст-
виями. Понижением температуры можно фиксировать ориентацию анизотропных молекул. В низкомолекулярных веществах это обычно приводит к созданию хрупкого, малодеформируемого материала, но имеющего большие перспективы в нанотехнологиях [4]. В то же время, ориентированный полимер обладает высокой прочностью, которая сочетается со стойкостью к ударным нагрузкам, что широко используется в промышленности, например, для защиты листового проката.
Для изучения эффектов упорядочения в сегнето-электрических пленках используется двумерная криволинейная решеточная модель (рис. 1), в каждом узле которой находится анизотропная удлиненная частица - ротатор, обладающий вращательными (ориентационными) степенями свободы. Предполагается, что ротаторы взаимодействуют между собой с потенциальной энергией дипольного типа:
и = -К X ^(Ф^т ) - К X СО^Ф,. ^) (1)
где Фп,т,п,т' = Ф«,т -Ф«>' - угол между рОТ^р^
