CC BY
11УДК 544.723.214:546.11 А.В. Барбов, М.В. Шепелев, С.В. Денисов, М.В. Улитин
ВЛИЯНИЕ рН ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ
ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected]
Проведено исследование влияния рН водных растворов на термодинамику адсорбции водорода на никеле. Показано, что термодинамические закономерности процесса адсорбции могут быть описаны в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для трех индивидуальных форм адсорбированного водорода. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на пористом никеле из водных растворов, и установлена их зависимость от рН.
Проведенные нами исследования [1-3] показали, что влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбата, связанных каталитически активной поверхностью. Данный вывод является общим и служит теоретической основой для регулирования адсорбционных свойств поверхности переходных металлов по отношению к водороду действием растворителя. Однако такой подход возможен только в том случае, если известны характеристики индивидуальных форм водорода, которые можно определить на основании соответствующей эксперименту адсорбционной модели. Поэтому для описания процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе в растворах нами была использована термодинамическая модель поверхности с дискретной неоднородностью [4], которая учитывает возможность образования в поверхностном слое ограниченного числа индивидуальных форм адсорбата.
Основные положения предложенной модели применительно к процессам адсорбции водорода на поверхности переходных металлов можно сформулировать следующим образом:
1. На поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации существует лишь ограниченное число типов активных центров, доступных для водорода. Активные центры различаются природой адсорбционной связи между молекулами водорода и поверхностными атомами металла, структурой и энергетическими характеристиками образовавшегося адсорбционного комплекса.
2. Адсорбционный комплекс водород - активный центр данного типа выступает как инди-
видуальная форма адсорбированного водорода.
3. Каждая индивидуальная форма водорода, адсорбированного на поверхности металла, характеризуется предельной адсорбцией а ,
стандартной теплотой А аН^ (Н ) и энтропией А(Н2 ) адсорбции. Термодинамические характеристики процессов адсорбции индивидуальных форм водорода определяются количеством центров ^)-того типа, энергией и структурой образующихся адсорбционных комплексов. Общие термодинамические характеристики процессов адсорбции -величины, теплоты и энтропии адсорбции рассчитываются по соответствующим характеристикам индивидуальных форм адсорбированного водорода с использованием правила аддитивности.
4. При температуре Т и давлении водорода Р на всех активных центрах поверхности устанавливается адсорбционное равновесие, согласно схеме (I) [5]:
2н g
2H,
2H,
Г2Н,
-4Н.
2H у - + 2Hг :
В схеме I нижние индексы g, 8, ad соответствуют газообразному, растворенному и адсорбированному состоянию водорода. 5. Адсорбция водорода протекает в мономолекулярном адсорбционном слое. Емкость монослоя на поверхности металлов определяют предельные адсорбции на каждом типе активных центров.
Объектом исследования в данной работе является адсорбционная система, состоящая из пористого никеля [6] и водно-щелочных растворов, различающихся величиной рН. Основные характеристики пористого никеля, получаемого выщелачиванием никель-алюминиевого сплава составили: пористость 0,45±0,05 см3/см3, удельная поверхность - 92±5 м2/г, максимум распределения
о
пор по радиусам отвечал величине 20 A [6]. Анализ данных литературы [1-3, 5-9] показал, что в условиях проведенных адсорбционно-калори-метрических опытов при температуре 303К на поверхности пористого никеля адсорбированы три индивидуальные формы водорода, которые можно соотнести с молекулярной двухцентровой а-формой и атомарных одноцентровой у- и многоцентровой р2-формы. Кроме того, установлено [8, 9], что для поликристаллического пористого никеля атомарные формы водорода могут десорби-роваться с поверхности как по кинетическим уравнениям первого, так и по второго порядка. Поэтому адсорбцию водорода можно представить соответственно двумя схемами:
Н2 + Ъ ЩЪ,), Н2 + 2Ъ » 2Н(Ъ|),
(II)
(III)
m а^Р а(Р) = I +
1 = ^ + ^
j = n-m
/bJP
m ¡чф)_
aj(P)_
(1)
_ _ П а-(Р)_ /ТЧ
sa(h2)= i i sal(h2)da1(p)+ i | saj(h2)da](p)(2) { = 1 0 j = П - m 0
п атЬ1Р
а(Р) = I () 1 I11 + ьlp
п а1(р)_
§а(Н2)= I I 8а1(Н2^(Р) (5)
1=1 0
атЬ1
А аН(Н2 ) =1^1^
д аН1(Н2)
2 д а
атЬ1
(6)
1 = 1 (1+ЬР )2
Н2 + Ъ «• ЩЪ), Н2 + Ъ| «• 2Н(Ъ|),
где Ъу - активные центры поверхности металла у-того типа, состоящие из одного атома никеля в схеме (II) и двух атомов никеля в схеме (III); Н2(Ъу), Н(Ъу) - молекулярная и атомарная формы адсорбированного водорода соответственно.
С использованием приведенных выше допущений, по соответствующим локальным изотермам Лангмюра для идеального адсорбционного слоя, были получены уравнения для расчета величин адсорбции а(Р), интегральных энтропий
АаБ(Н2) и дифференциальных теплот АаН(Н2 ) адсорбции водорода при различных значениях давлений:
а) для схемы (II)
п а„
АаН(Н2 ) =
т атЬ1 п 1
I , т \2 АаН1(Н2)+ I -1= -—
1 = 1 (1 + Ь1Р)2 - = п-ш2ЛР (1 ^^/Ъ-Р
т атЬ1 п ^п—
1 = 1 (1 + Ь1Р)2 - = п-ш2,/— (1^л/ь-р)
Здесь и далее индексы i и j соответствуют молекулярным и атомарным формам адсорбата соответственно, Ь - адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм адсорбированного водорода, п и т - число индивидуальных форм.
Таким образом, на основе модели поверхности с дискретной неоднородностью был разработан комплекс вычислительных программ, позволяющий рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода - величины адсорбции а ,
адсорбционные коэффициенты Ьу , теплоты ЗД-
сорбции АаН°°-(Н2).. Для решения систем уравнений (1^3) или (4^6) использованы различные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений. Для проверки воспроизводимости результатов адсорбционно-калориметрических опытов использовался критерий Фишера. Расчет выполнен на основании экспериментальных зависимостей теплот адсорбции водорода от величины адсорбции [1, 2], а также опытных данных по изотермам адсорбции [10].
Для проверки возможности и адекватности модели поверхности с дискретной неоднородностью экспериментальным данным проведены расчеты термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля из газовой фазы.
На рис. 1 и 2 представлены полученные
зависимости величин адсорбции водорода а от
Н2
равновесного парциального давления адсорбата в
газовой фазе Р и теплот адсорбции водорода
Н2
или б) для схемы (III)
_)2ДаН-(Н2) (3) да н(Н2 ) от степени заполнения поверхности пористого никеля 9 . Сплошной линией на рис. 1
Нт
и 2 показаны расчетные значения, а точками -экспериментальные данные. Как следует из дан-
ных, представленных на рис. 1 и 2, расчетные и экспериментально измеренные величины удовлетворительно согласуются между собой.
а,сМ/Ni
6
■ In P
Рис. 1. Изотерма адсорбции из газовой фазы водорода на пористом никеле в линейных координатах уравнения Темкина Fig.1. The hydrogen adsorption isotherm from gaseous phase on porous nickel shown in linear Tyomkin equation coordinates.
- AaH(Я2), кДж /
моль
эффициенты форм biJ самой слабосвязанной 50,2 ± 2,5 и прочносвязанной (3,02 ± 0,15). 106, соответствуют ранее рассчитанным минимальному и максимальному by по изотермам Лангмюра и Темкина [11], а теплоты адсорбции водорода индивидуальных форм аналогичны данным [11].
Таблица 1
Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля из газовой фазы Table 1. Thermodynamic parameters for individual forms of hydrogen adsorbed on porous nickel surface
Форма а , mi,j см3Н2/г Ni b. . и - AaHOj (H2 ), кДж/моль
aj 23,1 ± 1,2 50,2 ± 2,5 34,0 ± 1,7
У 29,5 ± 1,5 (2,0 ± 0,J)J04 67,0 ± 3,3
Р2 3,0 ± 0,2 (3,0 ± 0,2) J06 151,0 ± 7,5
в.
Таким образом, модель поверхности с дискретной неоднородностью может быть использована для описания закономерностей адсорбции и определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе из растворов.
Рис. 2. Зависимость теплоты адсорбции водорода Aa H (Я2)
из газовой фазы от степени заполнения поверхности пористого никеля в
H 2
Fig.2. Hydrogen heat adsorption A Я (H 2) from gaseous phase vs the surface population degree of porous nickel в
H2
В табл. 1 приведены термодинамические характеристики процессов адсорбции индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью пористого никеля в газовой фазе, ранее рассчитанных по результатам калориметрических измерений теплот адсорбции водорода от количества адсорбированного вещества и изотерме адсорбции при 303К [11].
Из результатов расчетов следует, что полученные значения предельных адсорбций, теплот адсорбции индивидуальных форм водорода хорошо согласуются с наиболее надежными результатами исследований процессов адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов в газовой фазе. Так, доля слабосвязанной молекулярной формы водорода в общем количестве адсорбированного водорода составила 42 %, что согласуется с данными для никеля, полученными методом термодесорбции [7]. Адсорбционные ко-
а, см / гNi
Рис. 3. Изотермы адсорбции водорода из водных растворов гидроксида натрия на пористом никеле. рН: 1 - 7,8; 2 - 12,0;
3 - 13,0; 4 - 14,0 Fig.3. The hydrogen adsorption isotherm from the sodium hydroxide solution on porous nickel. рН: 1 - 7.8; 2 - 12.0; 3 - 13.0;
4- 14.0
Экспериментальные данные по теплотам и изотермам адсорбции водорода на пористом никеле в водных растворах с различными рН - 10,0, 12,0, 13,0, 14,0 [1, 2], и разработанная термодинамическая модель адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью позволили провести расчеты термодинамических характеристик процесса адсорбции индивидуальных форм водорода. Некоторые результаты расчетов представлены в табл. 2 и на рис. 3, 4. Анализ полученных данных свидетельствует, что расчетные и эксперимен-
0
2
4
8
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2
4
6
8
10
12
In P
тально измеренные величины удовлетворительно согласуются между собой, а погрешность в отклонениях не превышала 3-4% для зависимостей величин адсорбции от давления адсорбата и 5-6% для зависимостей теплот адсорбции от степени заполнения поверхности пористого никеля. Отклонения между расчетными и опытными значениями величин и теплот адсорбции водорода из водно-щелочных растворов несколько выше, чем для газовой фазы.
-A И (И 2), кДж /
130 120 110 100 90 80 70 60 50 40
0 0,2 0,4 /3 0,6 0,8 1
9 H2
Рис. 4. Зависимость теплот адсорбции водорода AaH(И2 ) от
степени заполнения поверхности пористого никеля 9 из
H 2
водных растворов гидроксида натрия с рН: 1 - 7,8; 2 - 12,0; 3 - 13,0; 4 - 14,0
Fig.4. Hydrogen heat adsorption AH (h 2) from the sodium hydroxide aqueous solution on the surface population degree of porous nickel 9 . рН: 1 - 7.8; 2 - 12.0; 3 - 13.0; 4- 14.0
Таблица 2
Влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля
Table 2. The aqueous solution pH influence on the thermodynamic parameters of individual forms of hy-
Термодинамические характеристики адсорбции индиви-
дуальных форм водорода, связанных поверхностью
а пористого никелевого катализатора
о овт с й ft к ft Предельные адсорбции а , см3 Н2/г Ni mi,j Адсорбционные коэффициенты форм by Теплоты адсорбции форм - AaH°j(H2), кДж/моль
а- Y- Р2- а- Y- Х10-3 Р2- х10-5 а- Y- Р2-
5 2,8±0,1 10,2±0,6 7,5±0,3 302±33 3,8±0,2 8,9±0,4 30,1±1,5 63,1±3,2 137,7±6,9
6 2,4±0,1 9,1±0,5 8,7±0,4 312±34 3,9±0,2 9,2±0,5 27,7±1,4 62,5±3,1 138,0±6,9
7,8 2,1±0,1 8,1±0,4 9,6±0,4 327±16 4,1±0,2 9,5±0,5 26,0±1,3 62,0±3,1 138,3±6,9
10 150,1 6,4±0,4 10,5±0,5 352±39 4,5±0,2 10,2±0,5 26,0±1,3 60,4±3,0 13937,0
11 150,1 6,2±0,3 10,2±0,5 362±40 4,6±0,2 10,5±0,5 27,7±1,3 59,9±3,0 139,5±7,0
12 150,1 6,0±0,3 9,7±0,5 348±17 4,8±0,2 10,4±0,1 30,1±1,5 59,3±3,0 139,8±7,0
13 160,1 6,9±0,3 8,2±0,4 389±20 4,9±0,3 1130,1 33,6±1,7 75,9±3,8 145,0±7,3
14 180,1 6,7±0,3 7,3±0,4 403±20 5,1±0,3 1150,1 37,6±1,9 105353 148,3±7,4
В табл. 2 представлены результаты расчетов термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода полученных в приближении модели идеального адсорбционного слоя на пористом никеле из водных растворов гидроксида натрия и янтарно-кислого буфера.
Из данных табл. 2 следует, что предельные величины адсорбции молекулярной а-формы водорода изменялись незначительно. Зависимость предельной адсорбции прочносвязанных форм водорода при переходе от кислых к щелочным растворам имеет экстремальный характер: для атомарной многоцентровой р2-формы наблюдается максимум в области рН от 9 до 11, а для атомарной одноцентровой у-формы - минимум в той же области рН. Теплоты адсорбции а- и р2-формы водорода практически не зависели от рН, у-формы - возрастали с ростом рН.
Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на поверхности пористого никеля заключается в перераспределении форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля. Вид изотерм адсорбции на рис. 3 и зависимостей теп-лот адсорбции водорода от степени заполнения на рис. 4 определяются совокупностью индивидуальных форм водорода. Увеличение рН раствора вызывает смещение равновесия в сторону образования отрицательно заряженных форм вследствие реакций гетеролитического распада молекулярной формы водорода. Возможные реакции в адсорбционном слое при изменении рН водных растворов иллюстрируют схемы (1У)^(УШ):
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
Как следует из приведенных схем, увеличение концентрации гидроксил-ионов приводит к уменьшению величин адсорбции молекулярной а-формы водорода - реакция (V) и атомарной одноцентровой у-формы - реакция (VI). Величина адсорбции р2-формы, образовавшейся в результате протекания реакции (V), возрастает до рН=9^11, а затем уменьшается. Подобный характер влияния рН водных растворов на теплоты адсорбции индивидуальных форм водорода связан с особенностями специфических сольватационных взаимодействий ионов водорода и гидроксил-ионов с поверхностью металла.
Н2адс О Н25 адс + 5е
Н2 адс + 5е О 2НадС Н25+адс + OHs- О Н5-адс + Н2О + (1-а + 5)e-
Надс + OHs О Н20 + е-
Надс + H+s + (1 - 5)e- О Н25+адс
ЛИТЕРАТУРА
1. Улитин М.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72.
2. Барбов А.В., Улитин М.В., Лукин М.В. Сб.: Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: ИГХТУ. 2005. С. 147-172.
3. Лукин М.В., Барбов А.В., Улитин М.В. Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1500-1504.
4. Клячко А.Л.. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 91. № 15. С. 1218-1219.
5. Сокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы - катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука. 1970. С. 4557, 143-175.
6. Улитин М.В. и др. Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505.
7. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. С. 9-151, 261277.
8. Christmann K et al. J. Chem. Phys. 1974. V. 60. N 11.
P. 4528-4532.
9. Simon F. N., Lichtman D., Kirst T.R. Surf. Sci. 1973. V. 35. P. 288-302.
10. Улитин М.В. и др. Сб.: Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике. Иваново. 1981. С. 28-32.
11. Улитин М.В. и др. Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 329-333.
Кафедра физической и коллоидной химии
И.В. Дюмаева, Э.М. Мовсумзаде, Ш.Ф. Рекута, Р.Ф. Талипов
КВАНТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНОНИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет) E-mail: [email protected]
Проведены квантовохимические расчеты молекулярных и структурных параметров комплексов органических нитрилов с солями преходных металлов. Определены порядки и длины связей, вычислены валентные углы и дипольные моменты. Сделаны выводы о влиянии стерических факторов на геометрические параметры координационных связей.
Проведение квантовохимического исследования органонитрильных комплексов переходных металлов осложняется необходимостью учета d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут быть проведены с использованием ограниченного числа квантовохимических методов, таких как расширенный метод Хюккеля (РМХ), ZINDO-INDO, ab initio с достаточно широким базисом и частично MNDO. Поэтому не удивительно, что подобного типа исследования начаты относительно недавно.
Наиболее систематические исследования органонитрильных комплексов переходных металлов проведены с использованием методов ZINDO-INDO и MNDO. Остановимся на них подробнее.
Первые исследования органонитрильных комплексов переходных металлов проведены методом ZINDO-INDO [1]. В качестве объекта исследования были выбраны комплексы ацетонит-рила с СгС12, МпС12, БеС12, СоС12, №С12, СиС12 и 2пС12 с "концевой" координацией. Было показано, что в рамках используемого метода геометрия ли-ганда (длина связей, валентные углы) не отличается от геометрии свободного ацетонитрила в пределах ошибки расчетов. Длина координационной связи между атомом азота и d-элементами имеет следующие значения: для комплекса СгС12^СМе) - 1.923 А, для МпС12^СМе) - 1.922 А, для БеСЬ^СМе) - 1.922 А, для СоС12^СМе) - 1.914 А, для МСЬ^СМе) - 1.903 А, для СиСЬ^СМе) -1.923 А и для ZnCl2(NCMe) - 2.001 А.
