CC BY
58
М. К. Кадиров, М. И. Валитов, И. Р. Низамеев,
Е. С. Нефедьев, О. Г. Синяшин
ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОКРЫТИЯ КАТАЛИЗАТОРОМ ПЛАТИНОВО-НАФИОННЫХ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ НА ПОЛЯРИЗАЦИОННУЮ КРИВУЮ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
Ключевые слова: платиново-нафионные мембранно-электродные блоки, поляризационная
кривая.
На атомно-силовом и растровом электронном микроскопах изучены нано-и микроструктуры поверхности мембранно-электродных блоков из Нафиона и платиновой черни разной плотности. При плотности покрытия 1 мг/см2 достигается наиболее равномерное и достаточно плотное распределение частиц катализатора, при этом достигаются и наиболее эффективные диагностические характеристики топливного элемента, работающего с этим мембранно-электродным блоком. Дальнейшее увеличение плотности покрытия приводит к образованию более крупных ассоциатов платиновых частиц. Увеличение плотности платины выше 1 мг/см2 не ведет к повышению эффективности соответствующего ТЭ.
Keywords: membrane electrode assemblie, polarising curve.
Nano- and microstructures of surface of membrane electrode assemblies from Nafion and platinum powder received by subjecting to high pressure and high temperature are investigated on AFM and REM. The most uniform and dense distribution of the catalyst is reached at Pt cover density of 1 mg / sm2, thus the most effective diagnostic characteristics of the fuel cell (FC) working with this membrane electrode assembly are reached also. The further increase in density of a covering results in formation of larger associates ofplatinum particles, thus reducing length of a contour of contact of a membrane and the catalyst where electrochemical reactions of hydrogen oxidation and oxygen reduction take place, determining overall FC performance. The increase in density of platinum higher than 1 mg / sm2 does not increase of efficiency of corresponding FC.
Введение
Топливные элементы на основе полимерных электролитов (ТЭПЭ) обращают на себя пристальное внимание исследователей и производителей благодаря их простоте, надежности, разнообразию возможных применений [1-4]. Ключевой составной частью ТЭ является полимерная мембрана, обладающая уникальными свойствами: она проводит протоны и служит электролитом между двумя пористыми, проводящими электродами, но в то же время почти не проникаем для подводимых газов - водорода и кислорода. Процесс переноса протонов в мембране заключается в перескоках между фиксированными анионами в гидрофильных областях. Между пористыми электродами и мембраной располагается слой углерода, на котором диспергированы частички платинового
катализатора. На поверхности катализатора между электродами и мембраной имеют место электрохимические реакции окисления водорода на анодной стороне и восстановления кислорода - на катодной.
В работе исследована поверхностная структура платиново-нафионового мембранноэлектродного блока (МЭБ), который применяется в топливном элементе для измерений по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР) [5]. Здесь не используется слой углерода, сигнал ЭПР которого заслоняет слабые сигналы парамагнитных интермедиатов, образуемых в ТЭ для ЭПР. Также сняты поляризационные кривые ТЭ с МЭБ с отличающимися плотностями пористого платинового катализатора. Закономерности образования слоя платинового катализатора на поверхности мембраны, рассмотренные в статье, имеют и самостоятельный интерес.
Экспериментальная часть
Полиэлектролитическая мембрана Нафион 11l (Nf) производства фирмы DuPont доступна коммерчески. Платиново-нафионовые (Pt/Nf) МЭБ с плотностями нанесения платины 0.2, 0.5, 1, 2 и 4 мг/см2 получены отжигом нафионовой мембраны с нанесенной платиновой чернью в течение l минут под давлением 35 атм и при температуре 111 оС. Платиновая чернь высажена на мембрану из взвеси платиновой черни с размерами частичек 30-50 нм в 5 % -ном водном растворе Нафиона.
Поляризационные кривые снимались с использованием тестовой станции ElectroChem, Inc., где в качестве регулятора потока газов использовался блок MTS-A-150, а в качестве электронной нагрузки ECL 450. Водород и кислород использовались как топливо и окислитель, соответственно.
Поверхности МЭБ исследовались методом ACМ на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V фирмы Veeco Instruments (CШA) в прерывисто-контактном режиме. Микроскопические изображения получены растровым электронным микроскопом РЭМ 10l.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены 25х25 мкм ACМ-изображения поверхности мембраны
Нафион 111 и Pt/Nf блоков с плотностями нанесения платиновой черни 0.2 мг^м2 и 0.5 мг^м2. Как видно из рис. 1 а, высота поверхности мембраны меняется в пределах 100-150 нм по плавно чередующимся областям размерами 10-20 мкм. Так как исследованная область мембраны была рядом с Pt/Nf блоком, видны единичные вкрапления
выступающих частичек металла. Линии в разных направлениях, как правило возвышенности, видимо являются следами царапинок на барабане проката пленок мембраны.
На ACМ-изображениях поверхности 0.2 м^м2 Pt/Nf (рис. 1 b) блока видны изображения зерен платиновой черни, которые с переменной плотностью рассыпаны на поверхности мембраны, высота которой, как уже было замечено выше при рассмотрении поверхности самой мембраны, меняется в пределах 100-150 нм по плавно чередующимся областям размерами 10-20 мкм.
По ACМ-изображениям поверхности 0.5 м^м2 Pt/Nf блока (рис. 1 с) можно увидеть, что плотность частичек платины растет.
Для оценки размеров частиц были проведены сканирования более мелких областей. На рис. 2 приведены 2х2 мкм2 ACМ-изображения поверхности 0.5 мг^м2 Pt/Nf блока. В таком мелком масштабе уже теряется информация об общем характере плотности частиц. Однако выигрыш этой съемки заключен в возможности определения размеров мелких частичек металла. На рисунке визуализируются частицы размерами до 40-50 нм.
ACМ-изображения топографии поверхности Нафиона 111 и Pt/Nf блоков разной плотности на рис. 3 наглядно подтверждают характер распределения частиц как по
поверхности, так и по высоте. Так, например, увеличение плотности покрытия до 1 мг/см2 приводит к росту высоты платиновых ассоциатов.
2 2 Рис. 1 - 2х2 мкм АСМ-изображения поверхности а - Нафиона 117, б - 0.2 мг/см
блока, с - 0.5 мг/см2 Рі/^ блока
ш.
І
2 2 Рис. 2 - 2х2 мкм АСМ-изображение поверхности 0.5 мг/см РМ^ блока
На поляризационных кривых - зависимостях потенциала топливного элемента от плотности тока (рис. 4) - отчетливо видны две различные области:
- при низких плотностях тока потенциал ячейки резко падает в результате активационной поляризации;
- при средних плотностях тока потенциал уменьшается линейно с ростом тока, что ясно указывает на омические потери из-за сопротивления потоку ионов в электролите и сопротивления потоку электронов через электропроводящие компоненты ТЭ.
В таблице 1 приведены внутренние омические потери К ТЭ, измеренные по наклону поляризационных кривых на рис. 4 на средних плотностях тока, и средние удельные активные сопротивления К/1 МЭБ, измеренные омметром. Величины К/1 уменьшаются с ростом плотности платинового катализатора в МЭБ, это и логично, так как дорожки из Р1 становятся более плотными и образуются новые дорожки, тем самым увеличивая активную проводимость МЭБ. А вот характер изменения внутренних омических потерь ^, величины которых на 1-2 порядка выше, чем у типичных образцов
МЭБ на углеродной подложке, отличается от поведения R/l. Они уменьшаются от 11.5 до 2.3 Ом/см в ряду МЭБ с плотностями Pt до 1 мг/см2, затем немного растут при плотности 2 мг/см2, и снова уменьшаются до 2 Ом/см - при 4 мг/см2.
Таблица 1 - Внутренние омические потери ТЭ и средние удельные активные сопротивления МЭБ
2 Плотность Pt, мг/см 2 Ri, Омсм R/l, Ом/см
0.2 11.5 370.0
0.5 3.8 50.0
1 2.3 16.0
2 3.7 4.5
4 2.0 2.5
Такой характер внутренних омических потерь К; наглядно объясняется микроскопическими изображениями МЭБ, снятыми на РЭМ 107 (рис. 5). На этих картинках светлые участки соответствуют скоплениям платиновых частичек, а темные -участки непокрытой части Нафиона. В ряду МЭБ с плотностями Р1 от 0.2 до 1 мг/см2 растет плотность покрытия и при плотности 1 мг/см2 платиновое покрытие становится
максимально равномерным. И, соответственно, при этой плотности наблюдается (рис. 6 с) лучшая поляризационная кривая в этом ряду, с минимальными потерями и максимальными значениями вырабатываемого напряжения и плотности тока.
1,0-
0,8'
0,4-
0,2'
0.2 мг/см
0,0 —■—|—I—|—■—|—I—|—I—|—■—|—I—|—
0 20 40 60 80 100 120 140 160
1,тЛ/ст
шА/см
I, мЛ/см б
00
3
шА/см
I,мЛ/см
е
0,6-
а
с
д
Рис 4 - Поляризационные кривые ТЭ для ЭПР с МЭБ с указанными плотностями платины
2
Рис. 5 - АСМ-изображения топографии поверхности а - 0.2 мг/см РМ^ блока, б - 1.0 мг/см2 Р^^ блока, с - 2.0 мг/см2 Рі/^ блока
Рис. 6 - Микроскопические изображения МЭБ с указанными плотностями платины, снятые на РЭМ в масштабе 1:1640
2 2 Увеличение плотности покрытия до 2 мг/см ведет к росту потерь до 3.7 Омсм
(табл. 1), также наблюдается (рис. 6 д) менее эффективная поляризационная кривая с
меньшими значениями потенциала при одинаковых значениях плотности тока по
сравнению с кривой на рис. 6 с. Если сравнить снимки МЭБ, снятые на РЭМ (рис. 5), для
образцов с плотностями платины 1 и 2 мг/см2, то заметно увеличение площади темных
участков, соответствующих непокрытой мембране, несмотря на двухкратное увеличение
суммарной плотности катализатора. Этот факт говорит о том, что частички платины стали
объединяться в более крупные и высокие, тем самым уменьшая длину контура контакта
мембраны и катализатора, где имеют место электрохимические реакции окисления
водорода и восстановления кислорода, определяющие эффективность работы ТЭ. Для
МЭБ с плотностью покрытия 4 мг/см2 заметно образование уже более крупных
ассоциатов платиновых частиц. Причиной образования и укрупнения ассоциатов может
являться уменьшение поверхностной энергии частиц платины.
АСМ-изображения топографии поверхности исследованных интерфейсов
подтверждают исследования на электронном микроскопе. Как видно из рис. 7, наиболее
равномерное и плотное распределение платиновых частиц наблюдается на образце с
плотностью платины 1.0 мг/см2. Далее, при плотности 2.0 мг/см2 частички укрупняются и,
соответственно, растет непокрытая платиной часть мембраны.
Гистограммы распределения частиц по размерам показывают рост размера частиц с
увеличением плотности платиновых частиц.
Заключение
Итак, путем использования методов атомно-силовой и электронно-растровой микроскопии установлено, что при указанном в экспериментальной части методе нанесения платиновой черни на Нафион при плотности платины 1 мг/см2 в РМ№
интерфейсе образуются наноструктуры около 100 нм с развитой поверхностью и максимальной длиной контура соприкосновения мембраны, частичек катализатора и атмосферы, и достигаются максимальная мощность и оптимальные характеристики топливного элемента.
Работа поддержана грантом в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН№18 и грантом РФФИ 09-03-12264-офи-м.
Гос. контрактом № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08-003: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композиционных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»»
Литература
1. Barbir F. PEM Fuel Cells. Theory and Practice. Elsevier Academic Press, 2005, P.1-11.
2. Лаврус, В.С. Источники энергии / В.С. Лаврус. - К.: НиТ, 1997. - С.3-5.
3. E.A.Ticanelli, C.R.Derouin, A.Redondo, S.Srinivasan // J. Electrochem. Soc. - 1988. - V.135. - №9. -P.2209-2214.
4. Dyer C.K. J. Power Sources. 2002, V.106, №1-2, P.31-34.
5. КадировМ.К. Патент РФ 66540, МПК G01N 24/10. Приоритет 14.05.2007, БИ № 25 (2007).
© М. К. Кадиров - сотр. Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук , [email protected]; М. И. Валитов -асс. каф. физики КГТУ, [email protected]; И. Р. Низамеев - сотр. КГТУ; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф. зав. каф. физики КГТУ, [email protected]; О. Г. Синяшин - д-р хим. наук, Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.
