CC BY
3
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Научная статья УДК 544.478:665.652.72
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-86-93
Влияние платины на свойства нанесенного бифункционального катализатора на основе цеолита ZSM-5 для получения топливных фракций углеводородов из СО и Н2
И.Н. Зубков, Д.А. Пономарев, Д.А. Пономарев, М.А. Зубкова,
А.Н. Салиев, Р.Е. Яковенко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Изучено влияние способа введения платины на свойства бифункциональных катализаторов, полученных методом пропитки водным раствором нитрата кобальта предварительно сформированного носителя, состоящего из цеолита ZSM-5 и оксида алюминия. Полученные катализаторы исследованы методами РФА, ТПД NH3 и ТПВ Н2. Синтез углеводородов выполнен в проточном режиме в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа, температуре 240 °С, отношении Н2/СО на входе в реактор 2,0, объемной скорости газа (ОСГ) 1000 ч-1. Показано, что введение платины в состав бифункционального катализатора способствует улучшению восстанавливаемости катализаторов и повышает долю сильных кислотных центров. Выявлено, что бифункциональные катализаторы, промотированные платиной, более активны в синтезе углеводородов, а также в реакциях гидрирования, что способствует снижению доли алке-нов на 40 - 50 % по сравнению с катализатором, непромотированным платиной.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, кобальтовые бифункциональные катализаторы, цеолит, крекинг, изомеризация, синтетические углеводороды
Финансирование: работа выполнена в рамках реализации национального проекта «Наука и университеты» при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, проект № 075-03-2024-152/1 в лаборатории «Новые композиционные и функциональные материалы со специальными свойствами».
Для цитирования: Влияние платины на свойства нанесенного бифункционального катализатора на основе цеолита ZSM-5 для получения топливных фракций углеводородов из СО и Н2 / И.Н. Зубков, Д.А. Пономарев, Д.А. Пономарев, М.А. Зубкова, А.Н. Салиев, Р.Е. Яковенко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 4. С. 86-93. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-86-93.
Original article
The influence of platinum on the properties of a supported bifunctional catalyst based on ZSM-5 zeolite for the production of hydrocarbon fuel fractions from CO and H2
I.N. Zubkov, D.A. Ponomarev, D.A. Ponomarev, M.A. Zubkova, A.N. Saliev, R.E. Yakovenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia,
Abstract. The influence of the method of introducing platinum on the properties of bifunctional catalysts obtained by impregnation of a preformed support consisting of ZSM-5 zeolite and aluminum oxide with an aqueous solution of cobalt nitrate was studied. The resulting catalysts were studied XRD, NH3-TPD and H2-TPR. Synthesis with hydrocarbons was carried out in a flow mode in a tubular reactor with a stationary bed of catalyst at a pressure of 2,0 MPa, a temperature of 240 °C, a ratio H2/CO at the reactor inlet of 2,0, and a gas space velocity of 1000 h-1. Studies have
© ЮРГПУ (НПИ), 2024
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
shown that the introduction of platinum into the composition of a bifunctional catalyst improves the reducibility of catalysts and increases the proportion of strong acid sites. It has been shown that bifunctional catalysts promoted with platinum are more active in the synthesis of hydrocarbons, as well as in hydrogenation reactions, which helps reduce the proportion of alkenes by 40 - 50 % compared to catalysts not promoted with platinum.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis, cobalt bifunctional catalysts, zeolite, cracking, isomerization, synthetic hydrocarbons
For citation: The influence of platinum on the properties of a supported bifunctional catalyst based on ZSM-5 zeolite for the production of hydrocarbon fuel fractions from CO and H2 / I.N. Zubkov, D.A. Ponomarev, D.A. Ponomarev, M.A. Zubkova, A.N. Saliev, R.E. Yakovenko. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(4):86-93. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-4-86-93.
Введение
Сокращение запасов традиционных углеводородных ресурсов привело к росту потребности в технологиях, позволяющих производить моторные топлива и ценные химические продукты из альтернативного сырья. Все большую значимость приобретают технологии XTL (X-to-liquid), предполагающие использование различных видов сырья: природные газы, уголь, биомасса и др. Развитие и внедрение таких технологий может внести существенный вклад в решение глобальных энергетических и экологических проблем [1, 2].
Ключевым компонентом XTL-технологий, от которого во многом зависят экономические и экологические показатели, является катализатор, применяющийся на стадии синтеза Фи-шера-Тропша [3-5]. Разработка и оптимизация катализаторов - важнейшее направление повышения эффективности производства альтернативных жидких топлив.
Ранее проведены исследования по разработке нанесенного бифункционального кобальтового катализатора на основе цеолита ZSM-5 для получения топливных фракций углеводородов (бензиновой и дизельной) [6]. При использовании метода пропитки для приготовления катализатора наблюдалось сильное взаимодействие активного металла с носителем, содержащим оксид алюминия. Это привело к образованию трудновосстанавливаемых соединений и способствовало длительному восстановлению катализатора для достижения высоких показателей процесса синтеза углеводородов.
Промотирование различными металлами и их оксидами является эффективным способом улучшения характеристик и эффективности данных катализаторов [7-9]. Добавление
благородных металлов, например, Р^ Pd, Ru и др. изменяет показатели процесса (степень превращения, селективность и производительность по целевым продуктам), а также позволяет регулировать состав образующихся углеводородов (уменьшает количество ненасыщенных или же способствует увеличению концентрации разветвлённых углеводородов) [10-13]. Рациональный подбор и оптимизация состава промотиро-ванных катализаторов является важной задачей для повышения технико-экономических показателей процессов синтеза Фишера-Тропша в рамках ХТЬ-технологий. Цель работы - изучение влияния способа введения Pt на свойства нанесенного кобальтового бифункционального катализатора на основе цеолита ZSM-5 для процесса синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша и их гидрообработки.
Экспериментальная часть
Образцы бифункциональных катализаторов получены пропиткой носителя водными растворами ^(N03)2 и Ш^06]. Носитель получен смешением порошков цеолита ZSM-5 (ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов», SЮ2/AhОз = 40) и бемита А1(0Н)0 (Sasol, ^ 80) в присутствии водно-спиртового раствора триэтиленгликоля и азотной кислоты. Гранулы носителя сформованы методом экструзии и высушены при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем просушенные гранулы носителя подвергли термообработке: 80 °С - 4 ч; 100, 120, 150 °С - 1 ч; 550 °С - 4 ч. Полученный носитель имел состав, % по массе: ZSM-5 - 70, AhOз - 30.
Введение Pt в катализаторы осуществлялось одновременной пропиткой носителя водными растворами Со^0з)2 (концентрация 19 %)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
и H2[PtCy (концентрация 6,338 г/л); последовательной пропиткой носителя сначала раствором H2[PtCl6], а затем пропиткой подвергнутого термообработке полученного носителя с нанесенной Pt раствором Co(NO3)2. После пропитки проведена термическая обработка: 80 °С - 4 ч; 100, 120, 150 °С - 1 ч; 400 °С - 4 ч. Полученные катализаторы обозначены следующим образом: без добавки платины - Co/(ZSM-5+AhO3); совместное нанесение кобальта и платины -Co-Pt/(ZSM-5+AhO3); последовательное нанесение платины и кобальта - Co/[Pt/(ZSM-5+Al2O3)].
Концентрация активного компонента (кобальта) катализаторов определена трилономет-рическим методом [14].
Дифрактограммы катализаторов получены на приборе ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific («Thermo Fisher Scientific», Швейцария), оснащённом источником Cu-Ka-излучения. Углы сканирования 20 составили 5-90°, скорость сканирования 1,2°/мин. Уравнение Шеррера [15] использовано для расчета среднего размера частиц C03O4. Размер частиц и дисперсность кобальта определены согласно методикам [16, 17].
Оценка восстанавливаемости катализаторов выполнена с помощью температурно-про-граммированного восстановления водородом (ТПВ Н2) на приборе ChemiSorb 2750 («Micromeritics», США). Предварительно дегазированные образцы при 200 °С в инертной атмосфере (He) восстанавили газовой смесью (H2 - 10 %, N2 - 90 %) от комнатной температуры до 800 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин.
Определение кислотности катализаторов и распределение кислотных центров по силе выполнено с помощью температурно-программиро-ванной десорбции аммиака (ТПД NH3) на приборе ChemiSorb 2750 («Micromeritics», США). Предварительно дегазированные образцы при 550 °С в инертной атмосфере (He) обработаны газовой смесью (NH3 - 5 %, He - 95 %) при комнатной температуре в течение 1 ч. Десорбция физически связанного аммиака выполнена в инертной атмосфере (He) при температуре 100 °С в течение 1 ч. Термодесорбция адсорбированного аммиака на кислотных центрах выполнена в диапазоне температур от 100 до 550 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин.
Каталитические исследования проведены в проточном режиме в трубчатом реакторе (внутренний диаметр 16 мм) со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа, температуре 240 °С, отношении Н2/СО 2,0, объемной скорости
газа (ОСГ) 1000 ч-1. В реактор загружали 5 см3 катализатора (размер гранул 1,0-2,0 мм) в смеси с 15 см3 кварца (размер гранул 1,0-2,0 мм). Перед синтезом углеводородов катализаторы восстановлены водородом в течение 10 ч при давлении 0,1 МПа, температуре 400 °С и ОСГ 3000 ч-1.
Состав газообразных продуктов синтеза и углеводородов С5+ определен методом газо-ад-сорбционной и газожидкостной хроматографии на приборах «Кристалл 5000» («Хроматэк», Россия) и Agilent GC 7890А с масс-детектором MSD 5975С (<Agilent Technologies», США).
Обсуждение результатов
Концентрация Co в катализаторах находилась в пределах 5,8 - 6,9 % по массе (табл. 1). Расчетная концентрация Pt в катализаторах составляла 0,3 % по массе.
Таблица 1 Table 1
Физико-химические свойства бифункциональных катализаторов Physicochemical properties of bifunctional catalysts
Катализатор Содержание, % по массе Размер частиц, нм Дисперсность, %
Со Pt* СозО4 Со0
Co/ (ZSW-5+AI2O3) 6,4 - 13,2 9,9 9,7
Co-Pt/ (ZSW-5+AI2O3) 6,9 0,3 12,5 9,4 10,3
Co/[Pt/ (ZSW-5+AI2O3)] 5,8 0,3 14,2 10,7 9,0
Примечание: *- расчетное содержание платины в катализаторе.
Исследования фазового состава и кристаллической структуры бифункциональных катализаторов в оксидной форме проведены с использованием рентгенофазового анализа (рис. 1).
* _L • -Z * "."îKî ST # î* SM-5; » - Со304; ♦ - Al,03 * 3 2 1
k к _
X L^.____-
1 ■ 1 ' 1 1 1
0 20 40 60 80
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы катализаторов:
1 - Co/(ZSM-5+AkO3); 2 - Co-Pt/(ZSM-5+AkO3);
3 - Co/[Pt/(ZSM-5+Al2O3)]
Fig. 1. Diffraction patterns of catalysts:
1 - Co/(ZSM-5+Al2O3); 2 - Co-Pt/(ZSM-5+AhO3);
3 - Co/[Pt/(ZSM-5+Al2O3)]
ISSN 1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2024. № 4
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Полученные дифрактограммы катализаторов однотипны. Обнаруженные рефлексы при 29 ~ 5-30° соответствуют цеолиту 2БМ-5. Оксиду кобальта CoзO4 соответствуют рефлексы при 29 ~ 18-65°. Оксид алюминия идентифицирован в виде ряда рефлексов при 29 ~ 30-70°.
Средний размер кристаллитов оксида кобальта СозО4 и металлического кобальта Со0, в зависимости от способа введения платины, варьируется в пределах 12,5 - 14,2 и 9,4 - 10,7 нм соответственно (см. табл. 1). Полученные размеры кристаллитов металлического кобальта Со0 близки к оптимальным 8 - 10 нм, что позволяет обеспечить высокие показатели в отношении образования углеводородов С5+ [18, 19].
Оценка восстанавливаемости катализаторов выполнена с помощью температурно-про-граммированного восстановления водородом (ТПВ Н2). Спектры ТПВ Н2 изменяются в зависимости от наличия и способа введения платины в состав катализатора (рис. 2). Процесс восстановления катализаторов отображается пиками с максимумами поглощения водорода в области 200 - 600 °С, что относится к переходам ^3+^Со2+^Со0 [20, 21]. Введение платины в состав катализаторов стимулирует восстановление оксидов кобальта. При совместной пропитке носителя растворами предшественников кобальта и платины наблюдалось смещение в область низких температур максимума восстановления оксида кобальта CoзO4 примерно на 50 °С, а оксида кобальта СоО - почти на 150 °С. При предварительном нанесении платины на носитель на спектре ТПВ отмечалось увеличение интенсивности основных максимумов, а температуры максимумов, отвечающих переходу ^^^■Со^ и Со2+^Со0, смещаются на 134 и 116 °С в область низких температур.
600 700 800 Температура, °С Рис. 2. Спектры ТПВ Н2 катализаторов: 1 - Co/(ZSW-5+AhO3); 2 - Co-Pt/(ZSW-5+AkO3); 3 - Co/[Pt/(ZSM-5+AkO3)] Fig. 2. TPR spectra of Н2 catalysts: 1 - Co/(ZSM-5+AkO3); 2 - Co-Pt/(ZSM-5+AkO3); 3 - Co/[Pt/(ZSM-5+AkO3)]
Кислотные свойства катализаторов изучены методом ТПД NHз. Результаты представлены на рис. 3 и в табл. 2. Для упрощения интерпретации результатов исследований выполнена деконволюция спектров ТПД NHз. Согласно полученным данным спектры термодесорбции аммиака бифункциональных катализаторов в целом однотипны. На спектрах можно выделить три основных максимума десорбции аммиака (а, в и у): один в низкотемпературной области при 231-282 °С и два в области более высоких температур при 464-472 и 479-543 °С.
(9
о о К
о
К
§
-
a f '*1 -------.
/ / ï- IY
}/
-
600
500 С
0
400 cs р
400 а р
е
200 «
Т
100
10
20
30
40 50 Время, мин
600
40 50 Время, мин
600
500 С
0
400 CS р
300 а р
е
200 «
Т
100
10
20
30
40 50 Время, мин
Рис. 3. Спектры ТПД NH3 катализаторов:
а - Co/(ZSM-5+AkO3); б - Co-Pt/(ZSM-5+AkO3);
в - Co/[Pt/(ZSM-5+AkO3)]
Fig. 3. TPD spectra of NH3 catalysts:
а - Co/(ZSM-5+AkO3); б - Co-Pt/(ZSM-5+AkO3);
в - Co/[Pt/(ZSM-5+AkO3)]
а
б
в
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
Наиболее кислотным компонентом бифункциональных катализаторов является цеолит ZSM-5 (770 мкмоль/г), содержание которого в готовом катализаторе достигает 70 % по массе. Общая кислотность и вид спектров ТПД NH3 катализаторов определяются кислотными свойствами цеолита ZSM-5. На спектрах ТПД NH3 катализаторов максимумы а и в следует отнести к десорбции аммиака с кислотных центров цеолита ZSM-5. Наличие максимума у связано с десорбцией аммиака с кислотных центров AI2O3, либо с новых кислотных центров, образованных за счет нанесения кобальта на носитель. Температура максимумов а и в у всех бифункциональных катализаторов имеет сопоставимые значения. Положение и площадь максимума у изменяются: катализатор без добавки платины имеет наименьшую площадь данного максимума при 543 °С, введение платины вызывает его небольшое смещение в область низких температур (479-496 °С) и увеличению площади.
Общая кислотность катализаторов имеет близкие значения и составляет 780-820 мкмоль/г (табл. 2), что немного превышает кислотность цеолита ZSM-5.
Таблица 2 Table 2
Кислотные свойства катализаторов Acid properties of catalysts
Катализатор Распределение кислотных центров по силе, мкмоль/г Общая кислотность, мкмоль/г
Слабые центры, t, = 100-300 °С Сильные центры, t, = 300-550 °С
Co/ (ZSW-5+AI2O3) 425 380 805
Co-Pt/ (ZSW-5+AI2O3) 415 405 820
Co/[Pt/ (ZSW-5+AI2O3)] 348 432 780
Повышение кислотности катализаторов вызвано образованием новых кислотных центров за счет нанесения кобальта на сформированный носитель. Кислотные центры катализаторов в зависимости от интервала температуры десорбции разделены на слабые (100-300 °С) и сильные центры (300-550 °С). Наибольшая концентрация сильных центров характерна для катализатора, полученного последовательным нанесением платины и кобальта на носитель. Данный катализатор имеет наименьшую общую кислотность. Введение платины в состав катализаторов не
оказывает существенного влияния на количество кислотных центров, но немного увеличивает долю сильных центров. Катализаторы активны в синтезе углеводородов по методу Фи-шера-Тропша в диапазоне выбранных технологических параметров - температура 240 °C, давление 2,0 МПа, соотношение H2/CO = 2 и ОСГ 1000 ч-1 (табл. 3). В присутствии катализатора без добавки платины зафиксированы наибольшие значения селективности и производительность по C5+ при минимальном образовании углеводородов C1-C4.
Таблица 3 Table 3
Каталитические характеристики бифункциональных катализаторов Catalytic characteristics of bifunctional catalysts
Катализатор Степень превращения СО, % Селективность, % Производительность по С5+, КТ/(М3кат-Ч)
CH4 С2-С4 С5+ CO2
Co/ (ZSW-5+AI2O3) 77,5 10,3 9,1 79,7 0,9 132,3
Co-Pt/ (ZSW-5+AI2O3) 79,6 14,8 7,9 72,7 4,6 124,7
Co/[Pt/ (ZSW-5+AI2O3)] 86,1 18,3 9,0 67,5 5,2 126,1
При совместном введении кобальта и платины степень превращения СО практически не изменилась, в то время как селективность и производительность по углеводородам С5+ снизилась в 1,1 раза. Предварительное введение платины в носитель привело к достижению максимальной степени превращения СО, но минимальной селективности по С5+. Однако производительность по С5+ сопоставима со значениями производительности, полученных при использовании других катализаторов.
Состав углеводородов С5+, полученных на бифункциональных катализаторах, представлен в табл. 4. Основными продуктами синтеза являются н- и изоалканы, а также алкены и разв.-ал-кены. Совместное введение платины и кобальта (катализатор Со-Р/(2<$М-5+АЬОз)) приводит к увеличению содержания углеводородов С11-С18 и С19+ при закономерном снижении содержания С5-С10. В продуктах синтеза, полученных на катализаторе Со/[Р/(2<5М-5+АЬОз)], наблюдаются аналогичные тенденции, однако менее выраженно. Отметим, что вне зависимости от способа введения платины содержание ненасыщенных углеводородов уменьшилось почти в два раза. При
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
этом содержание углеводородов изо-строения уменьшается в 2,1 и 4,8 раза при введении платины в состав катализатора и изменяется в ряду (по убыванию): Co/(ZSM-5+AhO3) > Co-Pt/(ZSM-5+AhO3) > Co/[Pt/(ZSM-5+AhO3)].
Таблица 4 Table 4
Групповой состав углеводородов С5+, полученных на бифункциональных катализаторах Group composition of C5+ hydrocarbons obtained on bifunctional catalysts
Катализатор Группа Содержание, % по массе Сумма изо/н о/п
C5-C10 C11-С18 С19+
Co/(ZSM-5 +Al2O3) н-алканы 21,8 19,6 7,7 49,1 72,7 0,63 0,38
изоалканы 9,7 10,9 3,0 23,6
алкены 11,1 1,1 0,0 12,2 27,3
разв. -алкены 11,4 3,7 0,0 15,1
сумма 54,0 35,3 10,7 100,0
Co-Pt/(ZSM-5 +Al2O3) н-алканы 20,6 31,0 13,5 65,1 83,8 0,30 0,19
изоалканы 3,5 10,7 4,5 18,7
алкены 10,0 1,6 0,0 11,6 16,1
разв. -алкены 3,9 0,6 0,0 4,5
сумма 38,0 43,3 18,0 100,0
Co/[Pt/(ZSM-5 +Al2O3)] н-алканы 32,6 34,8 10,8 78,2 87,1 0,13 0,15
изоалканы 2,9 4,1 1,9 8,9
алкены 8,5 1,8 0,1 10,4 12,9
разв. -алкены 2,2 0,3 0,0 2,5
сумма 46,2 41,0 12,8 100,0
Примечание: изо/н - отношение содержания углеводородов изо-строения к углеводородам нормального строения; о/п - отношение содержания алкенов к содержанию алканов. Алкены - линейные ненасыщенные углеводороды, включающие изменение положения двойной связи в структуре углеводородной цепи; разв.-алкены - алкены, обладающие углеводородной изомеризацией цепи (по аналогии с изомерами н-алканов («изоалканы»)
Молекулярно-массовое распределение (ММР) углеводородов С5+ для образцов синтетической нефти (в основном от С5 до Сзо) подтверждает эти изменения (рис. 4).
Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение углеводородов С5+: а - Co/(ZSW-5+AkO3); б - Co-Pt/(ZSM-5 +Al2O3); в - Co/[Pt/(ZSM-5+AkO3)] Fig. 4. Molecular mass distribution of C5+ hydrocarbons: а - Co/(ZSM-5+Al2O3); б - Co-Pt/(ZSM-5+AkO3); в - Co/[Pt/(ZSM-5+Al2O3)]
Совокупность кобальта и платины смещают распределение продуктов в сторону образования углеводородов с большей молекулярной массой. При этом происходит активное снижение ненасыщенных углеводородов (алкенов).
Заключение
В работе изучено влияние способа введения гидрирующего металла - Pt на физико-химические и каталитические свойства нанесенного бифункционального катализатора. Показано, что введение платины в состав катализатора
в
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
существенно изменяет его каталитические и физико-химические свойства. Способ введения платины оказывает влияние на размер частиц кобальта и его восстанавливаемость. Совместное нанесение металлов на цеолитный носитель способствует уменьшению размера частиц кобальта, в то время как последовательное - увеличивает размер частиц кобальта.
Установлено, что способ введения гидрирующего металла определяет активность и селективность катализатора. Последовательное нанесение кобальта и платины привело к росту конверсии СО на 11 %, совместное нанесение металлов - на 2,7 % в сравнении с катализатором без платины. В составе углеводородных продук-
тов синтеза, полученных на платиносодержа-щих катализаторах, в 2,0 и 2,5 раза меньше непредельных углеводородов в сравнении с катализатором без платины при совместном и последовательном нанесении металлов соответственно.
Введение платины в бифункциональный катализатор последовательной пропиткой цео-литного носителя имеет ряд преимуществ: лучшая восстанавливаемость кобальта, большая конверсия СО, меньшее содержание непредельных углеводородов. Полученный катализатор может быть использован для синтеза компонентов моторных топлив при глубокой переработке природных и попутных нефтяных газов.
Список источников / References
1. Gupta P.K., Kumar V., Maity S. Renewable fuels from different carbonaceous feedstocks: a sustainable route through Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2021;96(4):853-868. DOI: 10.1002/jctb.6644
2. Martinelli M., Gnanamani M.K., LeViness S., Jacobs G., Shafer W.D. An overview of Fischer-Tropsch Synthesis: XtL processes, catalysts and reactors. Applied Catalysis A: General. 2020;(608):117740. DOI: 10.1016/j.ap-cata.2020.117740
3. Yahyazadeh A., Dalai A.K., Ma W., Zhang L. Fischer-Tropsch synthesis for light olefins from syngas: a review of catalyst development. Reactions. 2021;2(3):227-257. DOI: 10.3390/reactions2030015
4. Shiba N.C., Yao Y., Liu X., Hildebrandt D. Recent developments in catalyst pretreatment technologies for cobalt based Fisher-Tropsch synthesis. Reviews in Chemical Engineering. 2022;38(5):503-538. DOI: 10.1515/revce-2020-0023
5. Loewert M., Pfeifer P. Dynamically operated Fischer-Tropsch synthesis in PtL-part 1: system response on intermittent feed. ChemEngineering. 2020;4(2):21. DOI: 10.3390/chemengineering4020021
6. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Zubkov I.N., Nepomnyashchikh E.V. Development of a Highly Productive Supported Bifunctional Catalyst Based on Zeolite ZSM-5 for the Production of Fuel Grade Hydrocarbon Fractions from CO and H2. Petroleum Chemistry. 2020;(60):577-584. DOI: 10.1134/S0965544120050102
7. Gholami Z., Tisler Z., Rubas V. Recent advances in Fischer-Tropsch synthesis using cobalt-based catalysts: A review on supports, promoters, and reactors. Catalysis Reviews. 2021;63(3):512-595. DOI: 10.1080/01614940.2020.1762367
8. Yakovenko R.E., Zubkov I.N., Narochniy G.B., Papeta O.P., Denisov O.D., Savost'yanov A.P. Effect of Re and AhO3 Promotion on the Working Stability of Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis. Kinetics and Catalysis. 2020;(61):310-317. DOI: 10.1134/S0023158420020111
9. Teimouri Z., Abatzoglou N., Dalai A.K. Kinetics and selectivity study of Fischer-Tropsch synthesis to C5+ hydrocarbons: a review. Catalysts. 2021;11(3):330. DOI: 10.3390/catal11030330
10. Eshraghi A., Mirzaei A.A., Rahimi R., Atashi H. A simple and low cost method for the synthesis of metallic cobalt nanoparticles without further reduction as an effective catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2021;134(1):127-141. DOI: 10.1007/s11144-021-02046-0
11. Horacek J. Fischer-Tropsch synthesis, the effect of promoters, catalyst support, and reaction conditions selection. Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2020;(151):649-675. DOI: 10.1007/s00706-020-02590-w
12. Shiba N.C., Liu X., Mao H., Qian X., Hildebrandt D., Yao Y. Effect of Ru-promotion on the catalytic performance of a cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst activated in syngas or H2. Fuel. 2022;(320):123939. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.123939
13. Jia R., Yu F., Lin T., An Y., Gong K., Zhong L. Effects of Noble Metals on a Co2C-Based Supported Catalyst for Fischer-Tropsch to Olefins. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2022;61(14):4824-4831. DOI: 10.1021/acs.iecr.2c00269
14. Williams W.J. Analytical chemistry of cobalt. Talanta. 1958;1(1-2):88-104.
15. Young R.A. The RietveldMethod. Oxford University Press; 1995.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 4
16. Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. Study of Pt-promoted cobalt CO hydrogenation catalysts. Journal of Catalysis. 1995;156(1):85-95. DOI: 10.1006/jcat.1995.1234
17. Xu D., Li W., Duan H., Ge Q., Xu H. Reaction performance and characterization of Co/AhO3 Fischer-Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru. Catalysis Letters. 2005;(102):229-235. DOI: 10.1007/s10562-005-5861-7
18. Liu J.X., Wang P., Xu W., Hensen E.J. Particle size and crystal phase effects in Fischer-Tropsch catalysts. Engineering. 2017;3(4):467-476. DOI: 10.1016/J.ENG.2017.04.012
19. Ma W., Dalai A.K. Effects of structure and particle size of iron, cobalt and ruthenium catalysts on Fischer-Tropsch Synthesis. Reactions. 2021;2(1):62-77. DOI: 10.3390/reactions2010006
20. Lin H.Y., Chen Y.W. The mechanism of reduction of cobalt by hydrogen. Materials chemistry and physics. 2004;85(1):171-175. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2003.12.028
21. Wong L., Tang L., Scarlett N.V., Chiang K., Patel J., Burke N., Sage V. Kinetic modelling of temperature-programmed reduction of cobalt oxide by hydrogen. Applied Catalysis A: General. 2017;(537):1-11. DOI: 10.1016/j.apcata.2017.02.022
Сведения об авторах
Зубков Иван Николаевичя - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Пономарев Денис Алексеевич - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Пономарев Данила Алексеевич - студент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Зубкова Мария Алексеевна - техник, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», timoxmasha [email protected]
Салиев Алексей Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, директор, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», j [email protected]
Information about the authors
Ivan N. Zubkov - Cand. Sci (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]
Denis A. Ponomarev - Student, Department «Chemical Technology», [email protected]
Danila A. Ponomarev - Student, Department «Chemical Technology», [email protected]
Mariya A. Zubkova - Technician, Research Institute «Nanotechnologies and New Materials», [email protected]
Aleksei N. Saliev - Cand. Sci (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technology», [email protected]
Roman E. Yakovenko - Cand. Sci (Eng.), Director of the Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 30.07.2024; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 14.08.2024; принята к публикации / acceptedfor publication 15.08.2024.
