CC BY
16
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
УДК 532.64:532.68
ВЛИЯНИЕ рН, ДОБАВОК КАРБАМИДА И БРОМИДА НАТРИЯ НА ГИСТЕРЕЗИС СМАЧИВАНИЯ В СИСТЕМЕ ВОДНЫЙ РАСТВОР -ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА - СТЕКЛО
О. А. Соболева
(кафедра коллоидной химии)
Изучен гистерезис смачивания в системе водный раствор цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) - стеклянный капилляр и влияние различных добавок, регулирующих взаимодействие в системе, на гистерезис смачивания. Высказано предположение о преимущественном концентрировании ЦТАБ у линии трехфазного контакта при малых концентрациях (С =
—9 —8
10 - 10 М). На основании полученных зависимостей гистерезиса смачивания от рН, добавок карбамида и №Бг установлено, что это концентрирование имеет энергетическую природу, адсорбция ЦТАБ на стекле идет по двухслойному механизму, адсорбционная способность ЦТАБ ослабляется при добавлении соли и усиливается при добавлении карбамида.
Краевые углы 8 растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) весьма чувствительны к агрегированию ПАВ на всех поверхностях раздела фаз [1-3], а в некоторых случаях - и в объеме раствора [4]. Кроме того, согласно общим принципам термодинамики, избыточная энергия линии трехфазного контакта должна способствовать увеличению адсорбции ПАВ в этой области, что также может отразиться на значениях 8. Особый интерес представляет изучение гистерезиса смачивания (т.е. измерение углов при натекании и оттекании), так как по величине гистерезиса можно судить о процессах самоорганизации ПАВ на межфазных поверхностях и у линии смачивания.
Цель работы состояла в изучении гистерезиса смачивания в системе водный раствор катионного ПАВ цетилт-риметиламмоний бромида-стекло-воздух в широком интервале изменения концентраций ЦТАБ С ( от 10-10 до 10-2М) и в определении влияния различных добавок, регулирующих взаимодействие в системе [5, 6, 7], на величину гистерезиса смачивания. В эксперименте использовали ЦТАБ фирмы Serva (чистота 99%).
Краевые углы натекания (8а) и оттекания (8r) рассчитывали по высоте подъема h раствора в вертикальных стеклянных капиллярах марки С52-1 радиусом r = 0.34 мм при 20о. Капилляры предварительно гидроксилировали; 8а воды в очищенных капиллярах составлял 5о, 8r=0. Катетометром «КМ-6» измеряли h и рассчитывали 8 по уравнению
cos8 = pghr / 2о, (1)
где g - ускорение силы тяжести, р и о - соответственно плотность и поверхностное натяжение раствора. Средняя ошибка определения краевого угла составляла 3о.
Для системы раствор ЦТАБ - стекло характерен большой гистерезис смачивания (рис. 1). Углы 8а монотонно возрастают и выходят на плато при концентрации С = 10-4 М. На кривой зависимости 8г(С) наблюдается четко выраженный максимум при С = 10-4 М. Поверхность стекла при контакте с водой заряжена отрицательно (изоэ-лектрическая точка рН 2-3 [8]), поэтому при взаимодействии катионактивного ПАВ со стеклом под действием сил электростатического притяжения происходит адсорбция ПАВ на стекле, сопровождающаяся гидрофобизацией поверхности. Максимальная степень гидрофобизации, соответствующая нейтрализации отрицательно заряженных поверхностных центров [5], достигается при С = 10-4 М. Адсорбционный слой имеет неоднородную «островко-
Рис. 1. Смачивание растворами ЦТАБ стеклянных капилляров в условиях: 1 - натекания, 2 - оттекания (С, моль/л)
Рис. 2. Смачивание растворами ЦТАБ стеклянных капилляров в условиях натекания (1, 3) и оттекания (2, 4) в присутствии 1 М (1, 2) и 2 М (3, 4) раствора карбамида
вую» структуру, о чем свидетельствует большой гистерезис смачивания. Дальнейшая адсорбция ПАВ происходит за счет дисперсионных взаимодействий [9], при этом полярные группы поверхностно-активных ионов ориентируются в сторону водного раствора, что способствует увеличению смачиваемости поверхности стекла.
Имеет принципиальное значение то, что рост краевых углов натекания происходит при очень малых концентрациях (10-9 М). Было показано [10, 11], что для обеспечения роста 8а до 38о недостаточно адсорбции на стенках капилляра даже всех ионов ПАВ из раствора, т.е. нельзя объяснить полученные результаты в рамках модели рав-
номерной адсорбции ЦТАБ на стекле. Можно предположить, что основная масса ПАВ при малых концентрациях сосредоточена вблизи линии трехфазного контакта.
Для выяснения механизма преимущественного концентрирования ЦТАБ у линии трехфазного контакта было изучено влияние добавок, меняющих силу взаимодействия в системе раствор ЦТАБ-стекло [5-7], на гистерезис смачивания, особенно при малых концентрациях ПАВ.
Добавка карбамида в водные растворы ПАВ приводит к ослаблению гидрофобных взаимодействий, вызывая, в частности, смещение ККМ в сторону больших концентраций [6]. Как видно из рис. 2, добавление карбамида в разбавленные растворы (С<10-6 М) не влияет на гистерезис смачивания. В области средних концентраций ПАВ (10-6-10-5М) ослабление гидрофобных взаимодействий вызывает увеличение адсорбционной способности ЦТАБ на межфазной поверхности раствор - стекло. В результате с ростом содержания карбамида в системе уменьшается концентрация ЦТАБ, при которой начинается рост углов оттекания (как было уже отмечено, углы оттекания возрастают при образовании первого адсорбционного слоя). Вероятно, при добавлении мочевины и второй слой сильнее связывается с поверхностью - с ростом концентрации не только углы натекания, но и оттекания уменьшаются до нуля, т.е. происходит полная гидрофилизация поверхности.
Добавление индифферентного электролита №Вг вызывает уменьшение электростатических взаимодействий в системе. Так, согласно литературным данным [6], ослабление электростатического отталкивания между полярными группами ПАВ способствует смещению ККМ в сторону меньших концентраций. Ослабление электроста-
Рис. 3. Смачивание: а - стеклянных капилляров растворами ЦТАБ в присутствии 0.5 М раствора №Вг в условиях натекания (1) и оттекания (2); б - стеклянных капилляров, модифицированных растворами ЦТАБ в отсутствие (1) и в присутствии (2) 0.5 М раствора №Вг
Рис. 4. Зависимость краевых углов натекания от рН раствора ЦТАБ при С, М: 1 - 10-9, 2 - 10-8, 3 - 10-7, 4 - 10-6, 5 - 10-5, 6 - 10-4, 7 - 10-2
тического притяжения между поверхностно-активным катионом и отрицательно заряженными центрами поверхности стекла, вызванное добавлением соли, приводит к тому, что область существования гистерезиса смачивания смещается в сторону больших концентраций (рис. 3, а). В этих условиях получено, что углы оттекания малы при всех значениях С и не фиксируют образования адсорбционного слоя на стекле. Наблюдается и уменьшение модифицирующей способности растворов ЦТАБ по отношению к стеклу. Для изучения модифицирующего действия сухие капилляры погружали целиком в раствор ПАВ определенной концентрации на 1 ч, высушивали на воздухе при комнатной температуре, измеряли капиллярный подъем воды в таких капиллярах и рассчитывали углы по уравнению (1). Добавление соли уменьшает модифицирующее действие растворов ЦТАБ (рис. 3, б).
Еще один способ варьировать электростатические взаимодействия ЦТАБ - стекло заключается в изменении рН раствора при постоянной ионной силе. Для этого были приготовлены растворы СТАВ в стандартных буферах при рН 2, 6 и 9 (ионная сила 0.1). Было получено, что увеличение ионной силы до 0.1 без изменения рН практически не влияет на изотермы смачивания в системе. Изменение рН растворов ЦТАБ больших концентраций (С>10-5 М) также не влияет на углы смачивания (рис. 4). Однако в области малых концентраций увеличение рН приводит к уменьшению краевых углов. Полученный результат не является очевидным, так как с ростом рН увеличивается заряд поверхности стекла. Однако при этом, возможно, уменьшается заряд, который несет поверхностно-активный ион [5, 12], поэтому поверхностная активность иона по
отношению к стеклу падает и взаимодействия ослабевают. Отметим, что в области малых рН адсорбция ЦТАБ велика - углы заметно возрастают уже при очень малых значениях С. Это соответствует модели, согласно которой ЦТАБ адсорбируется не только на заряженных, но и на незаряженных центрах поверхности стекла [5, 9]. В области больших концентраций, при которых происходит образование второго адсорбционного слоя, углы практически не зависят от рН. Это согласуется с тем, что образование второго слоя происходит в основном за счет гидрофобных взаимодействий.
Таким образом, изучен гистерезис смачивания в системе раствор ЦТАБ-стекло в широкой области концентраций и влияние различных добавок на этот процесс. Высказано предположение о преимущественном концентрировании ПАВ у линии трехфазного контакта при малых С (10-9-10-8М). На основе полученных зависимостей гистерезиса смачивания от рН, добавок карбамида и соли (КаВг) установлено, что это концентрирование имеет энергетическую (электростатическую) природу, причем определяется в основном зарядом, несущим поверхностно-активным ионом. Первый адсорбционный слой на поверхности стекла образуется при адсорбции на диссоциированных и недиссоциированных центрах и адсорбционная способность ЦТАБ ослабляется при добавлении соли и при увеличении рН и усиливается при добавлении мочевины. Второй слой образуется при С > 10-4М за счет гидрофобных взаимодействий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 96-03-32129а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aronson M.P., Princen H.V. // Colloid Polym. Sci. 1978. 256.
P. 140.
2. Zorin Z.M., Churaev N.V., Esipova N.E., Sergeeva I.P., Sobolev
V.M., Gasanov E.K. // J. Colloid Interface Sci. 1992. 152. P. 170.
3. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. // Коллоидн. ж.
1994. 56. С. 619.
4. Должикова В.Д., Соболева O.A., Сумм Б.Д. // Коллоидн. ж.
1997. 59. С. 313.
5. Сергеева И.П., Муллер В.М., Захарова M.A., Соболев В.Д.,
Чураев Н.В. // Коллоидн. ж. 1995. 57. С. 400.
6. Абрамзон A.A., Гаевой Г.М. Поверхностно-активные вещества.
Л., 1979.
7. Rutland M.W., Parker J.L. // Langmuir. 1994. 10. P. 1110.
8. Айлер Р. Химия кремнезема. М., 1982.
9. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. // Коллоидн. ж.
1995. 57. С. 368.
10. Соболева O.A., Сумм Б.Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. 37. С. 609.
11. Соболева O.A., Сумм Б.Д. // Коллоидн. ж. 1996. 57. С. 244.
12. Bijsterbosch B.N. // J. Colloid Interface Sci. 1974. 47. P. 186.
Поступила в редакцию 12.02.98
