Влияние параметров потенциала взаимодействия на координаты критической точки Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.7

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА КООРДИНАТЫ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

И.К.Локтионов

THE INFLUENCE OF THE INTERACTION POTENTIAL PARAMETERS ON THE CRITICAL POINT COORDINATES

^.Loktionov

Донецкий национальный технический университет, Украина, [email protected]

Исследование системы с четырехпараметрическим осциллирующим потенциалом взаимодействия, моделирующей равновесные термодинамические свойства простой жидкости, выполнено в рамках статистического подхода. Нахождение значений параметров исходного потенциала, наилучшим образом описывающих данные измерений, удается свести к однопараметрической задаче. Потенциал взаимодействия и термодинамические величины удается представить в виде асимптотически точных функций только от одного варьируемого параметра. Получены соотношения между геометрическими характеристиками потенциала и координатами критической точки.

Ключевые слова: потенциал взаимодействия, фазовый переход, критическая точка, уравнение состояния, простая жидкость

The research of the system with a four-parametrical oscillating potential of interaction modeling the equilibrium thermodynamic properties of simple liquid is carried out within statistical approach. The finding of values of the initial potential parameters best describing the measurements data can be reduced to a one-parametrical task. The interaction potential and thermodynamic values can be presented in the form of asymptotically exact functions from only one varied parameter. The ratios between some geometrical characteristics of the potential and the critical point coordinates are obtained.

Keywords: interaction potential, phase transition, critical point, condition equation, simple liquid

Введение

Известно, что все термодинамические свойства вещества определяются потенциалом межчастичного взаимодействия. Силы взаимодействия непосредственно не измеряются на эксперименте. Однако сведения о них можно получить путем обработки данных измерений макроскопических величин, характеризующих вещество. Поэтому представляют интерес конкретные соотношения, устанавливающие связь между геометрическими параметрами потенциала и измеряемыми свойствами в некотором термодинамическом состоянии, например, в критической точке (КТ). Для получения таких соотношений в настоящей работе используется статистический подход, основанный на методе Гиббса, применение которого связано с решением следующих задач:

— вычисление (оценка) конфигурационного интеграла (КИ) системы для термодинамически устойчивых потенциалов;

— выбор потенциала взаимодействия;

— построение на основе КИ уравнения состояния (УС), с помощью которого выполняется расчёт теплофизических свойств модельной системы.

Один из вариантов решения первой из указанных задач был предложен в [1]. В этой работе получено выражение для КИ системы частиц, взаимодействие между которыми осуществляется посредством парноаддитивных сил, характеризуемых потенциалом, допускающим разложение в ряд Фу-

рье. Новое представление для КИ, которое в термодинамическом пределе совпадает с результатом [1], было получено в работе [2] с использованием теоремы Вейля.

Предметом рассмотрения статьи является система N частиц массы т0, расположенных в объеме V. Предполагается, что парное взаимодействие между частицами определяется потенциалом у(| г\) с фу-рье-образом ~(к). КИ классической системы в [3] приводится к интегралу типа Лапласа и вычисляется в квадратичном приближении метода перевала. Частный случай этого подхода, когда ~(к) > 0, изложен в

[4], где было получено следующее выражение для свободной энергии

Р = “у1п7 = ^ "Т(у0 "п~)+|з1 (”,Р), (1)

где р = 1/квТ — обратная температура, кв — постоянная Больцмана, п = — плотность числа час-

тиц, у0 = у(0) — значение потенциала при г = 0, ~0 = ~(0) — значение фурье-образа при к = 0,

I(п,р) = Г ^ \ 1п(1+пр~(к)) — интеграл, определяю-£(2*)3

щий все термодинамические величины, зависит от параметров потенциала, О — область определения функции ~(к).

Потенциал взаимодействия

Для проведения расчетов и анализа термодинамических свойств на основе свободной энергии (1) необходимо задать вид потенциальной функции у(| г\), найти ее фурье-образ ~(к) и вычислить интеграл I(п, Р). Точный вид потенциала взаимодействия неизвестен. Поэтому для решения второй задачи мы вынуждены привлекать модельные потенциалы, отвечающие некоторым естественным условиям, которым удовлетворяют, в том числе, и так называемые «реальные» потенциалы взаимодействия.

Первое условие вытекает из приближения (1) и связано с разложимостью потенциальных функций в ряд Фурье.

Неравенство ~(к) > 0, обеспечивающее термодинамическую устойчивость системы и существование термодинамического предела [5], составляет второе условие.

Третье условие заключается в том, что функция у(| г |) должна обладать, по крайней мере, качественными свойствами «реальных» взаимодействий — отталкивание на малых и притяжение на больших расстояниях.

В [6] показано, что «простейшие» потенциалы в приближении (1) позволяют путем несложных вычислений получить некоторые удовлетворительные количественные результаты и аналитические зависимости термодинамических свойств простых жидкостей. Однако ряд вопросов, неразрешимых в рамках двухпараметрических моделей, не был отражен

в [6].

Поэтому с целью улучшения согласия между теоретическими расчетами и данными измерений предпринимается попытка описания свойств простых жидкостей с использованием четырехпараметрического осциллирующего потенциала (ОСЦ-потенциала) взаимодействия.

Наш выбор остановлен на потенциале, представляющем линейную комбинацию однотипных двухпараметрических ОСЦ-потенциалов из [6]

1 ( А

(4)

(2)

(3)

В ( Ьг \ . ( Ьг

+Ь2еЧ-Т2 НтТ

Фурье-образа потенциала (2)

А В

V (к) = —-- +— -----

к + а к + Ь удовлетворяет неравенству ~(к) > 0, если его параметры а, А, Ь, В > 0 .

Потенциал (2), удовлетворяющий указанным условиям, должен с приемлемой точностью описывать опытные данные. Поэтому возникает задача нахождения таких значений параметров а, А, Ь, В , при которых отклонения расчетов от эксперимента будут минимальными.

При поиске параметров в случае двухпараметрических моделей [6] имел успех подход, основанный на определении критического состояния

(ЗР/ дп)с = 0,

[(д2 Р/ Зп2 )с = 0.

(индексом «с» будут обозначены величины, относящиеся к КТ). Для решения подобной задачи в случае потенциала (2) такой путь, очевидно, будет несостоятельным. Однако решения системы (4), как будет видно из дальнейшего, представляют основной элемент предлагаемой ниже вычислительной схемы. Для нахождения параметров а, А, Ь, В потенциала (2) помимо системы (4) необходимо привлечение дополнительных условий, связывающих а, А, Ь, В с измеряемыми величинами. Такими условиями могут быть, к примеру, зависящие от искомых величин значения для скорости звука, коэффициента Джоуля-Томпсона, производной давления по температуре в КТ, отношение ТВ/Тс или какие-либо другие Р -V -Т -данные.

Иначе говоря, задача может быть сведена к решению системы нелинейных уравнений относительно неизвестных а, А, Ь, В . Первый вопрос — о совместности системы. Даже при учете возможных корректировок экспериментальных значений каких-либо свойств, входящих в нелинейную систему, этот вопрос остается открытым. И второй вопрос — о начальном приближении искомых значений а, А, Ь, В , интервалы локализации которых неизвестны.

Значения а, А, Ь, В можно попытаться определить, используя метод наименьших квадратов, сформулированный для нескольких свойств и для ряда экспериментальных точек, что представляется чрезвычайно громоздкой процедурой [7]. Применение этого метода для подгонки параметров по одному свойству может привести к ситуации, когда другие свойства по найденному набору параметров будут описываться неудовлетворительно [8]. Т.е. постоянные а, А, Ь, В , определенные по различным измеряемым величинам, могут весьма заметно расходиться между собой.

Перечисленные обстоятельства стимулировали поиск альтернативных способов определения оптимальных значений параметров потенциала взаимодействия, позволяющих наилучшим образом воспроизводить экспериментальные данные.

Критическая точка и параметры потенциала взаимодействия

Вычисление интеграла I(п, Р), определяющего Р, не вызывает принципиальных трудностей, однако приводит к чрезвычайно громоздкому выражению для I (п,Р).

а3

I(п, Р) =-~!= [р3(х) + g 3(х) -(1+ 53)], (5)

3л V 2

где р(х) = ((К (х)+Q(x))/2)1/4, g(x) = ((К1 (х) - Q(x))/2)

)/4

0(х) = 7К12 -4К2 , К1(х) = 1 + 54 + хё , К2(х) = 54^2 х = nРw , w = А/а4, Б = 1+е/54 , ё = 1+е , е = В/А, 5 = Ь/а, q2 = 1 + хБ .

Пользуясь стандартной техникой, из свободной энергии Гельмгольца (1) нетрудно найти все интересующие термодинамические функции, в том числе УС Р = -(ЗР/дV)Т модельной системы, с учетом которого система (4) принимает вид

Л ( „3 2 \

( д2рЛ

3 2

a x

1 + xD + ^c

v c 6 2nn

V c

= о,

(

,дп,

c

a3x D +- c

Jl(Xc) +-

32

ax

(6)

-J2(Xc )

= 0,

бЛш 1 с 6л/2лп

с с /

где величины ^1(хс), J2(x ), возникающие при дифференцировании интеграла I(п, Р) по п , вычисляются в КТ.

Система (6) легко приводится к одному нелинейному уравнению относительно неизвестной хс = псР^ , зависящей от двух положительных безразмерных параметров 5 и е. После необходимых преобразований получаем уравнение

Цхс) + хд?./2(хс) = 0. (7)

Его корни хс = хс(е, 5), найденные численно, и соответствующие им значения е и 5 используются для построения поверхности с аппликатами, равными значениям критической сжимаемости 2с, которые определяются из уравнения

+ ~2r^J (Xc ),

P В xD Z =-c^ = 1+^- + - 0 _

C nc 2 Jr)

(8)

где J(х) = дI(п, Р)/дV вычисляется в КТ. Уравнение (8) не содержит индивидуальных характеристик вещества. Поэтому форма поверхности 2с = 2с(5, е) не

зависит от конкретного вещества, а решения уравнения (7) могут быть использованы для расчетов свойств любой простой жидкости. Фрагмент этой поверхности представлен на рис.1.

Рис.1. Фрагмент поверхности Zc = Zc (5,е)

Детальный анализ результатов численных расчетов линий уровня поверхности 2с = 2с(5, е) позволяет установить, что левые ветви линий уровня при 2с > 0,2739 имеют степенные асимптоты, задаваемые уравнениями е = (В -1)54. Из этого интересного геометрического факта вытекают полезные

термодинамические следствия, позволяющие существенно упростить решение задачи описания свойств модельной системы. При исследовании решений уравнения (7), формы кривой v(r) вдоль левых ветвей линий уровня была установлена их асимптотическая устойчивость при согласованном стремлении е и 5 к бесконечности, если параметр D сохраняется постоянным (е,и D = const). В указанном пределе термодинамические свойства утрачивают зависимость от е и от 5 , но влияние взаимодействия сохраняется в виде зависимости свойств только от одного параметра D . Поэтому задача нахождения оптимальных значений a, A, b, B сводится к поиску даже не двух параметров е и 5 , а одного D . Существование асимптотической зависимости термодинамических свойств от параметра D позволяет получить компактные и удобные для практического применения соотношения. В самом деле, сохраняя во всех вспомогательных функциях J(xc), Jj(xc), J2(xc) лидирующие при е>> 1 (5>> 1) и D = const слагаемые, получаем

J ( Xc ) =

4+xc( D-1)

«- Xc Г

-1

53

т (x )= 3 (D-1)2 53 Т (х )= 15 (D-1)3 53

J1(Xc) 16'" '5/4 ^ J2(Xc) 5

(12)

54

64

94

4

a = -~

5

(

%q2n

1c c

V

J2x2( D-1)

2 (qc2 - Xc)

5/4

0/3

(13)

Заметим, что термодинамические функции определяются отношением какой-либо пары интегралов J(хс), J1(xc), J2(xc), поэтому расходимости исчезают,

благодаря сокращению сингулярных множителей 53. Например, УС с учетом асимптотических формул принимает обозримый вид

„ п п^В 16 (

Р=—I----------1------с—

р 2 3ри(В-1)

х n

- Xc )'

5/4

4 + (D - 1)x L4(q2 - xf

-1

Входящая в УС (14) величина

xc = xc (D) =

1

10D

(14)

(15)

является корнем квадратного уравнения 5D(D - 1)xc2 + (D - 1)xc - 4 = 0 , к которому в пределе е, 5 ^ да, D = const сводится уравнение (7).

Последующие приближения для J(x),

Jj(xc), J2(xc) содержат как не зависящие от 5 , так

и пропорциональные возрастающим отрицательным степеням 5 аддитивные поправки. Они могут играть роль в области малых е и 5 , где осцилля-

В

c

c

ции потенциала v(r) весьма значительны и потенциальная кривая имеет специфическую форму, далекую от соответствующей «реальным» потенциалам. На рис.2. представлены потенциальные кривые, построенные по формуле (2) для различных значений е(5) вдоль линии уровня Zc = 0,297 . Из

рис.2 видно, что потенциальная функция v(r) при относительно небольших е и 5 испытывает сильные осцилляции при малых г. Но для рассматриваемой задачи область малых е и 5 не является актуальной. Если увеличивать е и 5, сохраняя при этом D постоянным, то мы увидим, что первый минимум и первый максимум начинают уменьшаться, приближаясь постепенно к своим предельным значениям, а потенциальная кривая переходит к форме, при которой воспроизводятся основные черты «реальных» потенциалов взаимодействия (кривая 5, рис.2).

Рис.2. Эволюция формы потенциала (2) на линии уровня Zc = 0,297 в зависимости от £ : потенциальные кривые 1, 2,

4 7

3, 4, 5 при £ = 800,1000,1800,10 ,10 соответственно, кривая 6 - «простейший» потенциал (2) при В = 0 (£ = 0)

Покажем, что в пределе е, 8 ^ да, D = const в потенциале (2) оказывается доминирующим только одно слагаемое, а другое стремится к нулю. Из формулы (13) следует, что а ^ 0 при 8 ^ да . Но тогда из отношения 8 = Ь/а получаем, что Ь = 8 • а ^ const. Поскольку xc = ncficw — решение уравнения, определяемое по формуле (15), то w = const = A а4 = xc/nc$c.

Следовательно, A = wa 4 да (Const/84 )w ^ 0 . Подстановка A в е = B/A позволяет установить, что B = еА да e(Const/84)w = wConst(D -1) = const. Отсюда следует, что в пределе е, 8 ^ да, D = const потенциальная кривая (2) принимает асимптотическую форму (близкую к кривой 5, рис.2), определяемую вторым слагаемым в выражении (2) с постоянными, зависящими от «управляющего» параметра D . Таким образом, «предельный» потенциал идентичен «простей-

шему» ОСЦ-потенциалу (2) при B = 0 (є = 0) [6] и имеет вид

1 B(D) f b(D)r Л . fb(D)r Л

vB(r)=4^b2D)expr-7rJ nwrJ, (16)

2 , V/3

л^ (q2 - Xcf

где

b( D ) = 4

V2xc2( D -1)

х (D -1) 4 В(D) = с\ ’Ь4(D). п р

сI с

«Предельный» потенциал (16) позволяет определить его нули, глубину потенциальной ямы (величину первого минимума) и построить соотношения, связывающие эти изменяемые путем вариации D характеристики с макроскопическими величинами, зависящими от D . Нули потенциала (16) являются решениями уравнения

sin(b( D)r/ ^/2) = 0 и находятся точно. Первый нуль

равен г0 =я^2/Ь(D). Учитывая выражение для

Ь(Б) и хс(D), приходим к соотношению между

критической плотностью и эффективным размером частицы

nxc( D -1)

\5/8

1p

-Г = ^~- (17)

мМ - У

Точное аналитическое определение точки первого минимума гт «предельного» потенциала невозможно. Однако взаимное расположение г0 и гт (см.

рис.2, кривая 5) позволяет воспользоваться малостью Дг и искать приближенное решение уравнения V'д (г)= 0 в виде гт = г0 + Дг . Уравнение V'в (г)= 0 в

квадратичном приближении по Дг имеет один положительный корень

п^2 Г-1 + д/3 + 4/п

Дг = - ,

Ь(Б)^ п + 2

который дает погрешность не более 0,5% относительно численного результата для гт. Чтобы найти

первый минимум потенциала, величины Ь(Б) и В(Б) вместе с постоянной

,_КБК_ п(п+1^ 3 + 4/ п) ^

с=

V2

(л + 2)

*3,794, (18)

не зависящей от индивидуальных характеристик вещества, подставим в (16). В результате получим приближенную формулу

ivir ) =

m

8qc2(qc2 - xc )5/4 ( с) sin с

cX(D-1) exp(-с)—

kT.

bc

(19)

Автор обзора [9] утверждает, что величина этого минимума для всех веществ близка к 1,5^^. В

(19) множитель при kBTc зависит от Б , т.е. глубина

потенциальной ямы регулируется с помощью параметра Б .

2

v

m

ЗІ

а) б)

Рис.3. Зависимости координат КТ от параметров потенциала взаимодействия: а) зависимость критической температуры Тс от vm ;

б) зависимости критической плотности пс от г0 для неона, аргона, критона, ксенона. Линия 1 — расчет vm , г0 по формулам (19) и

(17) соответственно; линия 2 — значения vm , г0 для потенциала Леннард-Джонса [10], критические значения рс и Тс взяты из [11]

Из рисунка следует, что значения r0, vm, найденные по формулам (17), (19) коррелируют с соответствующими известными леннард-джонсовскими значениями vm, r0 [10], которые определены по данным измерений второго вириального коэффициента и вязкости. Получение явных конструктивных соотношений между энтропией S , теплоемкостью Cp , другими термодинамическими величинами и геометрическими характеристиками vm , r0 в широкой области

параметров состояния, представляет собой более сложную задачу.

Однако предлагаемая модель потенциала позволяет получить зависимости S , Cp и других функций от vm , r0 в параметрическом виде, например,

{Ср = Cp(T,nDX vm = Vm(Tc,nc,D)) или {Ср = CP(T,n,D) r0 = r0(Tc,nc,D)} .

Анализ таких зависимостей может способствовать более глубокому пониманию механизма процессов, происходящих в системах большого числа частиц.

Выводы

Представляет интерес качественная сторона подхода к решению задачи, основанная на специфическом свойстве периферийной части поверхности Zc = Zc(8, е). В этой части удачно сочетаются основные черты «реальных» потенциальных кривых с возможностью построения параметрических зависимостей свойств от геометрических характеристик потенциала взаимодействия, простота расчетных формул с удовлетворительными результатами расчетов теплофизических свойств. Из того геометрического факта, что левые ветви линий уровня поверхности Zc = Zc(8,е) при Zc > 0,2739 имеют степенные асимптоты е = ( D -1)84 вытекает при е, 8^да и D = const, помимо прочих, важное для последующих расчетов следствие: асимптотически точные термо-

динамические функции сохраняют влияние межчас-тичного взаимодействия в виде зависимости только от одного параметра варьируемого Б .

Приближенный характер выражений для свободной энергии и потенциала взаимодействия, используемых для расчетов свойств простых жидкостей типа аргона, представляют основную причину отклонений теоретических результатов от эксперимента. Следует ожидать, что эти отклонения, прогнозируемые в моделях с ОСЦ-потенциалами, будут более значительными и могут оказаться неприемлемыми при выходе за пределы области применимости, которая ограничивается высокими давлениями и низкими температурами. Учет многочастичных сил, влияющих на свойства вещества при высоких давлениях, в приближении (1) для свободной энергии не предусмотрен. Для уточнения границ применимости теории требуется расчет свойств в более широком диапазоне изменения параметров состояния и их сравнение с результатами экспериментов.

Автор выражает искреннюю благодарность А.Ю.Захарову за внимание к работе и обсуждение результатов.

1. Зубарев Д.Н. Вычисление конфигурационных интегралов для системы частиц с кулоновским взаимодействием // ДАН СССР. 1954. Т.35. №4. С.757.

2. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of the partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Letters A. 1990, V.147. №7,8. P.442-444.

3. Захаров А.Ю., Локтионов И.К. Классическая статистика однокомпонентных систем с модельными потенциалами // ТМФ. 1999. Т.119. №1. С.167.

4. Локтионов И.К. Термодинамические свойства однокомпонентных систем с парными двухпараметрическими потенциалами взаимодействия // ТВТ. 2011. Т.49. №4. С.529-536.

5. Baus M., Tejero C.F. Equilibrium Statistical Physics: Phases of Matter and Phase Transitions. Brussels and Madrid. Springer, 2008. 374 р.

6. Локтионов И.К. Применение двухпараметрических осциллирующих потенциалов взаимодействия для описания теплофизических свойств простых жидкостей // ТВТ. 2012. Т.50. № 6. С.760-768.

7. Алтунин В.В., Гадецкий О.Г. О методике построения фундаментальных уравнений состояния чистых веществ по разнородным экспериментальным данным // ТВТ. 1971. Т.9. №3. С.527-534.

8. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. 312 с.

9. Уленбек Г. Фундаментальные проблемы статистической механики // УФН. 1971. Т.103. Вып.2. С.275.

10. Гиршфельд Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во ин. лит., 1961. 929 с.

11. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1972. 720 с.

Bibliography (Transliterated)

1. Zubarev D.N. Vychislenie konfiguracionnyh integralov dlja sistemy chastic s kulonovskim vzaimodejstviem // DAN SSSR. 1954. T.35. №4. S.757.

2. Zakharov A.Yu. Exact calculation method of the partition function for one-component classical systems with two-body interactions // Phys. Letters A. 1990, V.147. №7,8. P.442-444.

3. Zaharov A.Ju., Loktionov I.K. Klassicheskaja statistika odnokomponentnyh sistem s model'nymi potencialami // TMF. 1999. T.119. №1. S.167.

4. Loktionov I.K. Termodinamicheskie svojstva odnokomponentnyh sistem s parnymi dvuhparametricheskimi potencialami vzaimodejstvija // TVT. 2011. T.49. №4. S.529-536.

5. Baus M., Tejero C.F. Equilibrium Statistical Physics: Phases of Matter and Phase Transitions. Brussels and Madrid. Springer, 2008. 374 p.

6. Loktionov I.K. Primenenie dvuhparametricheskih os-cillirujushhih potencialov vzaimodejstvija dlja opisanija teplofizicheskih svojstv prostyh zhidkostej // TVT. 2012. T.50. № 6. S.760-768.

7. Altunin V.V., Gadeckij O.G. O metodike postroenija fundamental'nyh uravnenij sostojanija chistyh veshhestv po raznorodnym jeksperimental'nym dannym // TVT. 1971. T.9. №3. S.527-534.

8. Kaplan I.G. Vvedenie v teoriju mezhmolekuljarnyh vzai-modejstvij. M.: Nauka, 1982. 312 s.

9. Ulenbek G. Fundamental'nye problemy statisticheskoj mehaniki // UFN. 1971. T.103. Vyp.2. S.275.

10. Girshfel'd Dzh., Kertiss Ch., Berd R. Molekuljarnaja teorija gazov i zhidkostej. M.: Izd-vo in. lit., 1961. 929 s.

11. Vargaftik N.B. Spravochnik po teplofizicheskim svojstvam gazov i zhidkostej. M.: Fizmatgiz, 1972. 720 s.