CC BY
110
УДК 539.3
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ, МАРТЕНСИТНЫЕ ПЕРЕХОДЫ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОГО СПЛАВА Ті№, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
© С.П. Беляев, Н.Н. Реснина, А.В. Воронков, И.Ю. Остапов
Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия, e-mail: [email protected]
Ключевые слова: пористый сплав с памятью формы на основе ТІМ; термообработка.
Исследовано влияние температуры отжига на кристаллическую структуру, кинетику мартенситных превращений и механическое поведение пористых сплавов с памятью формы на основе ТІМ, полученных методом самораспрост-раняющегося высокотемпературного синтеза.
Введение. Для изготовления имплантатов лучшим решением считается пористый сплав на основе ТІЖ Наличие сквозной пористости позволяет живой ткани прорастать сквозь поровые каналы, обеспечивая лучшее вживление имплантата [1]. Вместе с тем существует и ряд проблем, главной из которых является то, что структура пористого сплава ТІ№, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), является неоднородной и наряду с фазой ТІ№ в материале присутствуют вторичные фазы, обогащенные как титаном, так и никелем [2]. В тоже время сама фаза ТІ№ характеризуется повышенным содержанием никеля и его неоднородным распределением. В результате мартенситные превращения в таком материале слабо выражены и реализуются в очень широком интервале температур [3]. Функциональные свойства при этом практически не проявляются. Очевидно, формирование подобной структуры и свойств являются характерной особенностью технологии СВС. После синтеза и завершения горения шихты из-за быстрого охлаждения процесс структурообразования в сплаве оказывается незавершенным и фиксируется неравновесная структура. Очевидно, завершения
структурообразования можно добиться путем последующего отжига сплава. Отжиг пористого никелида титана будет приводить как к изменению фазового состава сплава с перераспределением химических элементов по разным фазам, так и к более однородному распределению никеля в фазе ТІЖ
В [4] установлено, что термообработка способствует изменению объемной доли фазы Ті3№4 в пористом никелиде титана. Если образование фазы Ті3№4, богатой никелем, происходит за счет обеднения никелем фазы ТІ№, претерпевающей мартенситное превращение, то при этом следует ожидать существенного изменения кинетики мартенситных переходов и функциональных свойств сплавов. Однако к настоящему времени влияние отжига на кинетику мартенситных переходов в пористом сплаве ТІ№ и механические свойства остается практически неизученным. В связи с этим основной целью настоящей работы явилось восполнение данных о влиянии отжига на структуру, параметры
фазовых переходов и свойства пористого сплава TiNi, полученного методом СВС.
Объекты и методики эксперимента. Для изготовления пористого сплава TiNi методом СВС были выбраны порошок титана ПТОМ-2, с размером частиц 40 мкм, и порошок никеля ПНК-1Л5, с размером частиц 40 мкм. Смесь порошков 50,0 ат. % на 50 ат. % перемешивали в устройстве V-образной формы в течение 20 ч. Подготовленную таким образом смесь засыпали в кварцевую трубку диаметром 35 мм и помещали в реактор. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез проводили в атмосфере аргона при температуре предварительного подогрева 340 °С. После окончания реакции заготовку вместе с реактором охлаждали в воде, при непрерывной подаче аргона. Методом электроэрозионной резки из цилиндрических заготовок были вырезаны образцы шириной 20x30x2 мм для рентгеноструктурных исследований, образцы размером 2x3x3 мм для исследования кинетики мартенситных превращений методом дифференциального сканирующего анализа и образцы 30x7x2 мм для механических испытаний на изгиб. Особое внимание уделяли однородности структуры и свойств синтезированного материала. Поэтому в ряде случаев образцы для исследования вырезали из центральной части диска и из периферийной части диска на расстоянии 10 мм от его центра.
Изохронный отжиг проводили в муфельной печи в интервале температур от 300 до 600 °C, с шагом 100 °C, и выдержкой при каждой температуре 30 мин. После каждой температуры отжига исследовали структуру, кинетику мартенситных переходов и механические свойства.
Исследование структуры образца проводили рентгеноструктурным методом на аппарате ДРОН УМ-1, в Cu к« излучении. Исследование мартенситных превращений проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии в аппарате Mettler Toledo 822е в интервале температур 140^-120 °С со скоростью изменения температуры 10 град./мин. Механические свойства образцов исследовали в условии трехточечного изгиба, с длиной базы 15 мм и диаметром индентора 3 мм. Деформирование образцов осуществляли до раз-
рушения с промежуточными разгрузками. Изгиб образцов производили при температурах 140 °С, 23 °С и -170 °С в испытательной машине Lloyd 30k Plus, оснащенной термокамерой.
Результаты эксперимента. На рис. 1а представлена дифрактограммы центральной и периферийной областей поперечного сечения заготовки, полученной методом СВС при температуре предварительного подогрева 340°С. На дифрактограмме присутствуют пики аустенитной B2 фазы, частиц Ti3Ni4 и Ti2Ni. Кроме того, в периферийной области образца обнаружены пики мартенситной В19' фазы. Наличие пиков мартен-ситной В19' фазы указывает на то, что на поверхности цилиндрической заготовки существуют области матрицы TiNi с концентрацией Ni от 50,0 до 50,5 ат. %, поскольку только в этом случае фаза B19’ стабильна при температуре 20 °С. Так как в центральной части образца отражения фазы B19’ отсутствуют, то становится очевидным, что области с концентрацией никеля близкой к 50,0 ат. % там не существуют. Обнаруженное различие в структуре материала свидетельствует о том,
что в пористом сплаве TiNi никель распределяется неравномерно по радиусу цилиндрической заготовки.
На рис. 1 б представлены рентгенограммы пористого никелида титана, полученного методом СВС после каждого этапа изохронного отжига. Видно, что увеличение температуры отжига от 300 до 600 °С не приводит к появлению новых дифракционных пиков, и, значит, фазовый состав материала не изменяется. Однако при термообработке происходят количественные изменения. На рис. 1 в показана зависимость отношения интенсивности пика (122)Ti3Ni4 к интенсивности отражения (110)nNiB2 от температуры отжига. Видно, что отжиг при температуре 400 °С, приводит к увеличению интенсивности пика (122) фазы Ti3Ni4 на 55 %. В то время как отжиг при температуре, превышающей 500 °С, понижает интенсивность этого пика. Это свидетельствует о том, что объемная доля фазы Ti3Ni4 немонотонно изменяется по мере увеличения температуры отжига и достигает максимального значения при 400 °С, что хорошо согласуется с данными, полученными в литых сплавах [5].
35
40
2 в, град
45
2 в, град
T, С
Рис. 1. Дифрактограммы, полученные в центральной и периферийной областях исходного сплава Ті-50,0 ат. %№, полученного методом СВС (а), в центральной области после каждого этапа отжига (б), зависимость относительной интенсивности рефлекса (112) фазы ТІ3М4 от температуры отжига (в).
Рис. 2. Калориметрические кривые, полученные при охлаждении (а) и нагревании (б) сплава Т>50,0 ат. %№, полученного методом СВС, после каждого этапа изохронного отжига
На рис. 2 представлены калориметрические кривые, полученные при охлаждении (а) и нагревании (б) образца пористого никелида титана после каждого этапа изохронного отжига. Видно, что на калориметрических кривых исходного неотожженного образца при охлаждении наблюдаются два пика выделения тепла - А и В, а при нагревании - два пика поглощения тепла - D и E. Для того чтобы понять природу двух пиков выделения тепла при охлаждении, а также установить взаимосвязь между пиками выделения тепла и пиками поглощения тепла, были исследованы процессы изменения тепла при охлаждении и нагревании в интервале неполного мартенситного превращения (140^20 °С). Анализ полученных данных позволил установить, что пики А и Е соответствуют мартенситному превращению B2^B19’ реализуемому в областях с содержанием никеля близким к 50,0 ат. %, а пики В и D - тому же превращению, протекающему в объемах с концентрацией никеля, близкой к 51,0 ат. %. Таким образом, данные калориметрии показывают, что при комнатной температуре часть объема TiNi находится в мартенситной B19’ фазе. Очевидно, что объемная доля таких областей незначительна, поскольку интенсивность пика А на калориметрической кривой мала, а рефлексы фазы B19’ на рентгенограмме не регистрируются.
Отжиг пористого сплава приводит к изменению температур фазовых переходов, а также к изменению количества пиков выделения тепла при охлаждении и нагревании. Однако необходимо отметить, что основные изменения затрагивают только характеристики пиков B и D, т. е. те превращения, которые происходят в областях с концентрацией никеля близкой к 51 ат. %. Этот факт является ожидаемым, поскольку известно, что фазовому распаду при отжиге подвержены области TiNi, содержащие избыток никеля. Так, выдержка при температуре 300 °С в течение 30 мин. способствует появлению пика С при охлаждении. Исследование калориметрических данных, полученных при изменении температуры в интервале неполного мартенситного превращения, указывает на то, что пик С обусловлен фазовым превращением из кубической фазы B2 в ромбоэдрическую R.
Отжиг сплава при температуре 400 °С приводит к появлению при нагревании пика F и к смещению пиков В, С, D в область более высоких температур. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, отжиг при этой температуре способствует существенному увеличению объемной доли вторичной фазы Ti3Ni4, что неизбежно приводит к уменьшению никеля в фазе TiNi. В свою очередь, уменьшение концентрации никеля повышает температуры фазовых переходов, что и отражается на калориметрических кривых в виде смещения пиков выделения и поглощения тепла. Поскольку объемная доля сплава, претерпевающего мартенситное превращение, увеличивается, то и площадь под пиком С, характеризующая величину выделяемой энергии, также возрастает.
Как видно из данных, представленных на рис. 1 в, отжиг при температуре 500 °С уменьшает объемную долю фазы Ti3Ni4, а следовательно, приводит к увеличению концентрации Ni в фазе TiNi. Поскольку температуры мартенситных переходов понижаются с увеличением концентрации никеля, то это должно приводить к смещению температур калориметрических пиков в направлении низких температур, что и обнаружено экспериментально (рис. 2 пики B, С, и F). Вместе с тем
уменьшения площади под пиком С не происходит, а интенсивность под пиком B увеличивается многократно. Это свидетельствует о том, что, несмотря на то, что концентрация никеля в матрице TiNi увеличилась, объем сплава, претерпевающего фазовый переход, увеличился. По всей видимости, это обстоятельство связано с тем, что при отжиге 500 °С происходит не только растворение частиц Ti3Ni4, но и диффузионное перераспределение Ni в TiNi, что и способствует увеличению объемной доли фазы TiNi, претерпевающей мар-тенситные превращения.
Отжиг сплава при температуре 600 °С и выше способствует интенсивному растворению частиц фазы Ti3Ni4, существенному увеличению концентрации Ni в фазе TiNi, что приводит к подавлению фазовых переходов.
Изменение кинетики мартенситных переходов неизбежно должно отражаться на механических свойствах, поскольку механизмы деформирования в сплаве TiNi определяются его структурным состоянием. Для того чтобы исследовать влияние термообработки и структурного состояния сплава на его механические свойства, после каждого из этапов изохронного отжига образцы изотермически деформировали до разрушения при температурах 23, -170 и 140 °С. На рис. 3 представлены кривые деформирования неотожженных образцов и образцов, подвергнутых различному отжигу. Для неотожженных образцов диаграммы деформирования, полученные при температурах 23 и 140 °С, практически совпадают. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии, при температуре 140 °С весь объем фазы TiNi находится в аустенит-ном состоянии, поэтому деформирование при этой температуре происходит по механизму дислокационного скольжения. Тот факт, что диаграммы деформирования при 140 и 23 °С оказываются идентичными, указывает на то, что при температуре 23 °С деформация также реализуется за счет движения дислокаций. Казалось бы, при температуре 23 °С часть фазы TiNi находится в мартенситном состоянии (температура деформирования находится в области ниже пика А на рис. 2 а), однако присутствие незначительного количества мартенситной фазы практически не оказывает влияния на механическое поведение сплава. При температуре -170°С более значительный объем фазы TiNi находится в мартенситном состоянии, поэтому деформация частично реализуется и за счет переориентации мартенситных кристаллов. На рис. 3 а видно, что при температуре -170°С пластическое течение начинается при меньших напряжениях, а величина остаточной деформации значительно возрастает по сравнению с деформированием при более высоких температурах. В образце, отожженном при температуре 300 °С, кривая деформирования при 23 °С принимает вид флажка, что указывает на проявление сплавом псевдоупругих свойств (рис. 3 б). Согласно калориметрическим данным, температура 23 °С находится в интервале температур B2 ^ R превращения, и поэтому деформация может осуществляться путем наведения ромбоэдрической фазы под напряжением. Кристаллы мартенсита устойчивы только в присутствии приложенных напряжений, поэтому при разгрузке они исчезают, а деформация восстанавливается. В сплаве, отожженном при температуре 500 °С, кривая деформирования при 23 °С принимает листообразную форму, что также может свидетельствовать о том, что деформирование осуще-
а МПа
а МПа
, МПа
Рис. 3. Диаграммы деформирования, полученные при температурах 140 °С, 23 °С и -170 °С в сплаве Ті-50.0 ат. %№, полученного методом СВС, не подвергнутого отжигу (а), после отжига при 300°С (б) и после отжига 500°С (в)
ствляется по псевдоупругому механизму, однако напряжение необходимое для наведения R-фазы, в этом случае гораздо выше (рис. 3 в). После отжига при температуре 600 °С кривые деформирования, полученные при температурах 140 °С, 23 °С и -170 °С, имеют вид такой же, как и у не термообработанного сплава.
Заключение. Таким образом, данные рентгеноструктурного анализа и калориметрических исследований, проведенные на каждом этапе изохронного отжига, показывают, что для изменения структуры и параметров мартенситных превращений в пористом сплаве TiNi целесообразно проводить термическую обработку при температурах 300 °С^500 °С, т. е. в том же интервале температур, что и для литых сплавов. Это позволяет направленно изменять кинетику мартенситных переходов и объемную долю материала, претерпевающего фазовые превращения, а также оказывать влияние на механическое поведение пористого сплава. Отжиг может быть использован как эффективный инструмент для управления структурой и свойствами пористого сплава TiNi.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bansiddhi A., Sargeant T.D., Stupp S.I., DunandD.C. Porous NiTi for bone implants: a review // Acta Biomaterialia 2008. V. 4. P. 773-782.
2. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Ясенчук Ю.Ф. и др. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения. Томск: МНЦ, 2006. 296 с.
3. Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Клопотов А.А., Ходоренко В.Н. Физико-механические свойства и структура сверхэластичных пористых сплавов на основе никелида титана // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 1. С. 71-75.
4. Ходоренко В.Н., Гюнтер В.Э. Исследование структуры пористого никелида титана после термической обработки // Изв. вузов. Физика. 2008. № 10. С. 86-92.
5. Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni based shape memory alloys // Progress in materials science. 2005. V. 50. P. 511-678.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках государственного контракта П1237 от 27.08.2009 г. по Федеральной Целевой программе «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».
Поступила в редакцию 15 апреля 2010 г.
Belyaev S.P., Resnina N.N., Voronkov A.V., Ostapov I.Yu. Influence of annealing on structure, kinetics of martensitic transformations and mechanical properties of porous TiNi alloy, produced by self-propagating high-temperature synthesis. Influence of annealing temperature on crystalline structure, kinetics of marten-sitic transformation and mechanical properties of porous TiNi-based shape memory alloys are studied.
Key words: porous TiNi-based shape memory alloys; heat treatment.
