CC BY
48
УДК 538.958
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК ZnSe/Al2O3
ДЕДЮХИН А. А., ЗАКИРОВА Р.М., КОСТЕНКОВ Н.В., КРЫЛОВ П.Н., ФЕДОТОВА ИВ. Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методом лазерного напыления с последующей термической обработкой получены нанокомпозитные пленки 2пБе/А1203. Показано, что пропускание и ширина запрещенной зоны нанокомпозитных систем 2пБе/А1203 связаны с изменением структуры 2пБе, А1203, появлением фазы 2пБе04, увеличением размеров кристаллитов и изменением шероховатости поверхности.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: импульсное лазерное напыление, нанокомпозитные пленки 2пБе/А1203, отжиг. ВВЕДЕНИЕ
В последнее время к квантовым точкам из полупроводников 11-У1 уделяется повышенное внимание благодаря проявлению новых свойств вследствие низкоразмерной структуры и многообещающего применения в оптоэлектронике: сине-зеленый и ИК лазеры, солнечные, фотовольтаические и фотоэлектрохимические элементы [1, 2]. Нанопленочные полупроводниковые системы 2пБе-СёТе пригодны для применения в качестве материалов селективных сенсор-датчиков на микропримеси С0 [3].
Посредством контроля размеров нанокристаллов можно изменять оптические свойства полупроводника. Широко изучены полупроводниковые нанокомпозиты СёБ, СёБе, 2пБ, есть сообщения о нанокомпозитах 2пБе/8Ю2 [1, 4].
Для формирования наноразмерных включений в нанокомпозитах из неорганических материалов на основе физических методов возможно использование отжига [5]. Отжиг усиливает объемную диффузию частей, приводя к фазовой сегрегации в форме наноразмерных частиц или кластеров.
Целью настоящей работы было исследование влияния отжига на оптические свойства и структуру нанокомпозитных пленок 2пБе/А1203, сформированных методом лазерного напыления.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез нанокомпозитных пленок 2пБе/А1203 производили путем формирования многослойных систем 2пБе/А1203, которые затем были подвергнуты термической обработке. Напыление пленочных систем проводили методом импульсного лазерного напыления на сверхвысоковакуумной установке [6] при давлении ~2-10-5 Па. Для распыления мишеней 2пБе и А1203 использовали эксимерный лазер СЬ-7100 (длина волны излучения X = 248 нм, частота импульсов - 15 Гц, длительность импульса - 20 нс).
В качестве подложек были использованы пластины монокристаллического кремния марки КЭФ-4.5 (100), пластины плавленого кварца марки КУ-1 и сколы монокристаллов №С1. Подложки кремния и кварца очищали в концентрированном щелочном растворе №0Н, промывали дистиллированной водой. Чистоту подложки оценивали по смачиваемости поверхности водой.
Температуру подложек при напылении составляла 20 °С. Первым слоем напыляли А1203 толщиной 50 нм. Далее чередовали 2пБе (10 слоев) и А1203 (9 слоев). Толщина слоев 2пБе составляла 4 нм, толщина слоев А1203 - 2 нм, толщина последнего верхнего слоя А1203 - 5 нм. Суммарная толщина многослойных систем составила 113 нм.
Полученные многослойные системы ZnSe/Al2O3 подвергали отжигу в вакууме (Рост ~2-10-2 Па) при температурах 600, 700, 800, 900 и 1000 °C в течение 60 минут.
Спектры пропускания нанокомпозитных пленок ZnSe/Al2O3 в видимом диапазоне длин волн были получены с помощью спектрофотометра СФ-56.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) и топографию поверхности снимали на исследовательском комплексе Centaur U HR. Микро-КРС регистрировали при комнатной температуре в геометрии обратного рассеяния. В качестве источника возбуждения использовали полупроводниковый лазер с длиной волны 473 нм (мощность лазера 45 мВт, время набора импульсов 100 секунд). Спектры рассеяния света в диапазоне рамановских сдвигов 100 - 1300 см-1 с разрешением 1,7 см-1 регистрировались охлаждаемой ПЗС-камерой. Излучение фокусировалось объективом (*100) с числовой апертурой Na = 0,95, что обеспечивало размер фокусного пятна ~0,6 мкм при данной длине волны.
Рентгенодифракционные исследования проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3.0 в Fe-Ka излучении в диапазоне брегговских углов от 30 до 80°, с шагом 0,1°, временем съемки в точке 40 секунд. Размеры областей когерентного рассеяния оценивали по формуле Селякова-Шеррера [7]. Морфологию нанокомпозитных пленок ZnSe/Al2O3 исследовали на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Пропускание в области 400 - 1100 нм для нанокомпозитных систем ZnSe/Al2O3 в зависимости от температуры отжига составляет ~ 55 - 85 %. Пропускание пленки, отожженной при 600 °C, в области 700 - 1100 нм сопоставимо с пропусканием неотожженных многослойных пленок ZnSe/Al2O3 (55 - 65 %). Для нанокомпозитных пленок, отожженных при 700 и 800 °C, пропускание увеличивается до 85 %, с увеличением температуры отжига прозрачность пленок снова уменьшается примерно до 75 %. Отжиг приводит к смещению края поглощения в область коротких длин волн.
Важной информацией, которою можно получить по оптическим спектрам, является значение ширины запрещенной зоны. ZnSe - широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны при комнатной температуре 2,68 эВ в объемном полупроводнике [8]. По спектрам отражения и пропускания были рассчитаны коэффициенты поглощения a вблизи края поглощения, а по зависимости a2 от hv определено значение ширины запрещенной зоны [9]. Значение ширины запрещенной зоны для неотоженных нанокомпозитных пленок ZnSe/Al2O3 составило 3,8 эВ. Отжиг при 600 °C увеличивает ширину запрещенной зоны. С ростом температуры отжига значение ширины запрещенной зоны уменьшается от 4,4 эВ (отжиг 600 °C) до 3,2 эВ (рис. 1).
Значение ширины запрещенной зоны нанокомпозитных систем ZnSe/Al2O3 коррелирует с литературными данными. Тонкие пленки ZnSe/SiO2, полученные золь-гель методом с разным молярным отношением ZnSe/SiO2, имеют энергию запрещенной зоны в интервале 2,64 - 3,59 эВ [10]. В [11] показано, что в микрокристаллических пленках SiO2 с внедренным ZnSe, полученных ВЧ магнетронным распылением, с ростом относительной поверхностной площади мишеней ZnSe/SiO2 увеличивается средний размер частиц и уменьшается ширина запрещенной зоны от 3,05 до 2,69 эВ. Уменьшение ширины запрещенной зоны с ростом температуры отжига объясняется ростом размеров кристаллитов [11, 12].
На спектрах КРС свежеосажденных многослойных пленок ZnSe/Al2O3, полученных на кремниевой подложке, наблюдаются пики рассеяния на частотах около 245 и 520 см-1. Отжиг при 800 - 1000 °C приводит к появлению пиков на частотах около 170, 340 и 405 см-1. Пик на частоте 520 см-1 относится к кремниевой подложке [13].
5
4.5
4
3.5
3
>
и 2.5
ьТ 2
1.5
1
0.5
0
500
600
700
800
Т, °С
900
1000
1100
Рис. 1. Изменение ширины запрещенной зоны нанокомпозитных систем ZnSe/Al2Oз в зависимости от температуры отжига
Для свеженапыленных пленок 2п8е/А12О3, полученных на кварцевых подложках, рассеяние происходит на частотах 210 и 253 см-1. При отжиге 600 °С положение пика смещается до 250 см-1. Отжиг при 700 °С приводит к появлению пика около 170 см-1. Отжиг при 800 °С и выше вызывает появление пиков с частотами 170, 340 и 405 см-1.
Наиболее распространенной кристаллической модификацией селенида цинка является сфалерит (пространственная группа Б43ш). 2пБе содержит два атома в элементарной ячейке, его спектр состоит из 6 колебательных мод - трех акустических и трех оптических. Оптические колебания представляют собой трижды вырожденное Б2, которое расщепляется на ЬО и ТО - фононные моды [14]. Рассеяние на продольном оптическом фононе 2пБе происходит на частоте 250 см-1, на частоте 205 см-1 наблюдается поперечное, дважды вырожденное колебание ТО. Появление ТО моды противоречит правилам отбора, которые предсказывают проявление только ЬО-колебаний. Согласно [15], ТО-мода становится активной из-за нарушения правил отбора, связанного с искажением кристаллической структуры на границе раздела пленка-подложка. В [16] появление теоретически запрещённой ТО моды эпитаксиального слоя 2пБе (100) было связано с наличием двойниковых кристаллов (111) в эпитаксиальном слое, а отношение интенсивностей ТО/ЬО-мод 2пБе - с кристаллическим качеством эпитаксиального слоя 2пБе. В [17] появление слабой ТО полосы в рамановском спектре наблюдается для пленок 2пБе толщиной 1 мкм и указано, что это, скорее всего, показывает на случайно ориентированные кристаллические зёрна в плёнках.
Спектр КРС для селената цинка 2пБеО4 имеет следующие полосы: 342, 394, 432, 525, 694, 733, 762, 828, 870 см-1 [18]. а-А12О3 имеет основные характерные пики при 380 и 420 см-1 [19], а у-А12О3 - около 400 см-1 [20].
Вполне очевидно, что изменение ширины запрещенной зоны и спектров КРС связано с изменением структуры нанокомпозитных пленок 2пБе/А12О3.
Электронно-микроскопические и рентгенофазные исследования показали, что в свежеосажденных многослойных системах 2пБе/А12О3 селенид цинка присутствует в кубической модификации (ТСРББ № 37-1463), оксид алюминия является аморфным.
Отжиг в вакууме нанокомпозитных пленок 2пБе/А12О3 приводит к образованию кристаллов селенида цинка гексагональной модификации (1СРБ8 № 15-105). Кубическая фаза 2пБе после отжига не наблюдается. Фазовый анализ отожженных систем показал также наличие селената цинка 2пБеО4, возникновение которого возможно происходит из-за реакции между 2пБе и БЮ2. Так в [21] показано, что в нанокомпозитных пленках 2пБ-8Ю2 после отжига при 800 °С и выше обнаружена фаза 2п2БЮ4.
Кроме того, при температуре отжига 800 °С наблюдается кристаллический оксид алюминия кубической структуры, а после отжига при 900 °С - оксид алюминия со структурой корунда. Изменения структуры слоев Л1203 после отжига нанокомпозитных пленок 2п8е/Л1203 согласуются с литературными данными по изменениям структуры пленок Л1203 [22 - 26].
Отжиг приводит к полиморфным превращениям и к увеличению размеров кристаллитов. Размеры областей когерентного рассеяния, вычисленные по полуширине дифракционного отражения от плоскости (100) гексагонального селенида цинка, с ростом температуры отжига от 600 до 900 °С увеличиваются от 15 до 35 нм, для 1000 °С немного уменьшаются до 25 нм.
Исследование топографии поверхности нанокомпозитных структур 2пБе/Л1203 показало, что поверхность свежеосажденных пленок имеет большую шероховатость 65 нм. Отжиг на порядок уменьшает шероховатость (рис. 2). Температура отжига слабо влияет на топографию поверхности: среднеарифметическая шероховатость Яа нанокомпозитных систем 2пБе/Л1203 изменяется от 3,4 до 7,7 нм (рис. 3). Значительное уменьшение среднеквадратичной шероховатости в результате отжига синтезированных золь-гель методом пленок Л1203 наблюдали в работе [27].
а) б)
Рис. 2. Топография поверхности нанокомпозитных систем ZnSe/Al2Oз: а) - без отжига, б) - отжиг 600 °С
14 Г 12 -10 -| 8 " 6 -4 -2 -0 -
500 600 700 800 900 1000 1100
Т, °С
Рис. 3. Изменение среднеарифметической шероховатости нанокомпозитных систем ZnSe/Al2O3 в зависимости от температуры отжига
Изменение шероховатости, структурные превращения в пленке приводят к изменению рассеяния излучения и, соответственно, к изменению спектров пропускания.
Смещение края поглощения спектров пропускания, а соответственно, изменение ширины запрещенной зоны и появление дополнительных полос на спектрах КРС, в результате отжига многослойных систем ZnSe/Al2O3 можно связать с появлением селената цинка ZnSeO4, кристаллизацией оксида алюминия.
ВЫВОДЫ
Исследовано влияния отжига на оптические свойства и структуру нанокомпозитных пленок ZnSe/Al2O3, сформированных методом лазерного напыления.
Установлено, что происходит изменение пропускания в видимой области нанокомпозитных пленок ZnSe/Al2O3. Изменения связаны с изменением структуры ZnSe, Al2O3, появлением фазы ZnSeO4, увеличением размеров кристаллитов и изменением шероховатости поверхности.
Работа выполнена в рамках госзадания. Проект 2009. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wang M., Wang Y., Yao X., Kong F., Zhang L. In-situ growth and spectrum characterization of ZnSe nanocrystals in silica gel-glasses // Chinese Science Bulletin. 2004. V. 49, № 7. P. 747-750.
2. Asharafi F., Feiz S.M.H., Fallah H.R., Ypusefi M.H,. Shivaee M.H. Physical investigation of ZnSe QDs synthesized by polyol method at 200 °C // J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2014. V. 25. P. 1880-1886.
3. Кировская И.А., Подгорный С.О., Юрьева А.В., Корнеев С.А., Ерёмин Е.Н., Суровикин В.Ф., Матяш Ю.И., Касатова И.Ю. Наноматериалы для сенсоров-датчиков на основе системы ZnSe-CdTe. Адсорбционные и электрофизические исследования // Омский научный вестник. 2012. № 2-110. C. 57-61.
4. Nesheva D., Scepanovic M.J., Askrabic S., Levi Z., Bineva I., Popovic Z.V. Raman Scattering from ZnSe Nanolayers // Acta physica polonica. A. 2008. V. 116, № 1. P. 75-77.
5. Taghavinia N., Yao T. ZnS nanocrystals embedded in SiO2 matrix // Physica E. 2004. V. 21. P. 96-102.
6. Дедюхин А.А., Крылов П.Н., Федотова И.В. Сверхвысоковакуумная установка формирования наноразмерных пленочных структур методом импульсного лазерного напыления // Вакуумная техника и технология. 2010. Т. 20, № 1. С. 9-12.
7. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М. : Металлургия, 1982. 632 с.
8. Мельник Н.Н., Виноградов В.С., Кучеренко И.В., Карчевски Г., Пляшечник О.С. Каскадные процессы при неупругом рассеянии света в структурах с нанопроволоками ZnSe // Физика твердого тела. 2009. T. 51, Вып. 4. C. 787-790.
9. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М. : Наука, 1977. 366 с.
10. Hutagalung S.D., Choon L.S.. Optical Properties of ZnSe Nanodots Embedded in SiO2 Thin Films // African Physical Review. 2008. V. 2 Special Issue (Materials): 0082. Р. 159-160.
11. Hayashi M., Iwano T., Nasu H., Kamiya K., Sugimoto N., Hirao K. Quantum size effect of ZnSe microcrystal-doped SiO2 glass thin films prepared by RF-sputtering method // J. Mater. Rec. 1997. V. 12, № 10. Р. 2552-2558.
12. Chemam R., Grob J.J., Bouabellou A. Luminescence properties of ZnS:Mn nanocrystals embedded in SiO2 by ion implantation // Materials Science and Engineering. 2008. B 150. Р. 26-31.
13. Parker J.H., Feldman D.W. Raman Scattering by Silicon and Germanium // Physical Review. 1967. V. 155, Is. 3. P. 712-714.
14. Пляшечник О.С. Комбинационное рассеяние света и «горячая» люминесценция в наноструктурах на основе полупроводников А2В6 и алмазоподобных структурах : дис. канд. физ.-мат. наук. М., 2013.
15. Водопьянов Л.К., Мельник Н.Н., Садофьев Ю.Г. Спектроскопия комбинационного рассеяния пленок Znj-xCdxSe, выращенных на подложке GaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксии // Физика и техника полупроводников. 1999. Т. 33, Вып. 3. С. 282-284.
16. Wang J., Liu X.H., Li Z.S., Su R.Z., Ling Z., Cai W.Z., Hou X.Y., Wang X. Raman scattering characterization of the crystalline qualities of ZnSe films grown on S-passivated GaAs (100) substrates // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67, № 14. Р. 2043-2045. ^
17. Nesheva D., Scepanovic M.J., Askrabic S., Levi Z., Bineva I., Popovic Z.V. Raman Scattering from ZnSe Nanolayers // Acta physica polonica A. 2008. V. 116, № 1. Р. 75-77.
18. Nyquist R.A., Putzig C.L., Leugers M.A. The Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds and Organic Salts: Infrared and Raman spectral atlas of inorganic compounds and organic salts. Raman spectra. Academic Press, 1997. 224 p.
19. Cava S., Tebcherani S.M., Souza I.A., Pianaro S.A., Paskocimas C.A., Longo E., Varela J.A. Structural characterization of phase transition of Al2O3 nanopowders obtained by polymeric precursor method // Materials Chemistry and Physics. 2007. V. 103. P. 394-399.
20. Liu Y., Cheng B., Wang K.-K., Ling G.-P., Cai J., Song C.-L., Han G.-R.. Study of Raman spectra for y-Al2O3 models by using first-principles method. Solid State // Communications. 2014. V. 178. P. 16-22.
21. Taghavinia N., Yao T. ZnS nanocrystals embedded in SiO2 matrix // Physica E. 2004. V. 21. P. 96-102.
22. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Л. : Наука, 1970. 372 с.
23. Batra I.P. Electronic structure of a-Al2O3 // J. Phys. 1982. V. 15. P. 5399-5410.
24. Zatsepin D.A., Galakhov V.R., Gizhevskii B.A., Kurmaev E.Z., Fedorenko V.V., Samokhvalov A.A., Naumov S.V. Soft-x-ray-emission study of the influence of Li+ doping irradiation, and plastic deformation on CuO // Phys. Rev.
B. 1999. V. 59, № 1. P. 211-214.
25. Зацепин Д. А., Черкашенко В.М., Курмаев Э.З., Шамин С.Н., Федоренко В.В., Скориков Н.А., Пластинин
C.В., Гаврилов Н.В., Медведев А.И., Чолах С.О. Рентгеноэмиссионное исследование электронной структуры нанокристаллического Al2O3 // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, Вып. 11. С. 2064-2068.
26. Середин П.В., Голощапов Д.Л., Лукин А.Н., Леньшин А.С., Бондарев А.Д., Арсентьев И.Н., Вавилова Л.С, Тарасов И.С. Структура и оптические свойства тонких пленок Al2O3, полученных методом реактивного ионно-плазменного распыления на подложках GaAs (100) // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48, Вып. 11. С. 1564-1569.
27. Луговой Е.В. Разработка и исследование основ золь-гель технологий формирования диэлектрических пленок на основе оксида алюминия для органических полевых транзисторов : Автореф. дис. канд. техн. наук. Таганрог, 2013.
EFFECT OF ANNEALING ON THE OPTICAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF NANOCOMPOSITE FILMS ZnSe/Al2O3
Deduhin A.A., Zakirova R.M., Kostenkov N.V., Krylov P.N., Fedotova I.V. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Nanocomposite films ZnSe/Al2O3 were prepared by laser ablation followed by heat treatment. It is shown that the optical transmission and the band gap of nanocomposite systems ZnSe/Al2O3 associated with changes in ZnSe, Al2O3, appearance ZnSeO4 phase, the crystallite size increases and the change in surface roughness.
KEYWORDS: pulsed laser deposition, nanocomposite films ZnSe/Al2O3, annealing. Дедюхин Александр Александрович, инженер, УдГУ, e-mail: [email protected]
Закирова Раушания Мазитовна, кандидат физико-математических наук, ведущий инженер, УдГУ Костенков Николай Викторович, заведующий лабораторией, УдГУ Крылов Пётр Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, УдГУ Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент, УдГУ
