CC BY
4
ФИЗИКА
Челябинский физико-математический журнал. 2022. Т. 7, вып. 3. С. 351-358.
УДК 53.096+538.958 DOI: 10.47475/2500-0101-2022-17308
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ СТРУКТУРУ ХИМИЧЕСКИ КАРБОНИЗИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА
B. Е. Живулин1", Р. Х. Хайранов2, Н. А. Злобина2,
C. Е. Евсюков3, Л. А. Песин16
1 Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия 2Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет, Челябинск, Россия
3Evonik Operations GmbH, Dossenheim, Germany "[email protected], [email protected]
Изучены изменения ИК-спектров образца частично дегидрофторированного поливи-нилиденфторида при ступенчатом отжиге в интервале 95-180 Дегидрофторирова-ние проводили химическим способом в течение 5 часов. До термической обработки образец хранился в течение 1945 часов при давлении не выше 0.05 торр и извлекался из откачиваемого объёма только для проведения систематических измерений ИК-спектров. Увеличение конечной температуры отжига приводит к последовательному уменьшению ИК-поглощения практически во всех частотных интервалах. Единственным исключением является рост пика неизвестного происхождения с центром при 768 см-1. Анализ спектров в частотных интервалах колебаний ОН-связей показал, что термическое воздействие увеличивает гигроскопичность материала за счёт разрушения закрытых пор наноскопического размера. Результаты измерений площадей спектров в интервалах 960-1280 и 2800-3040 см-1 (соответствующих валентным колебаниям С-F- и С-Н-связей) демонстрируют их пропорциональное уменьшение при отжиге. Такая пропорциональность может свидетельствовать о том, что элиминирование и фтора, и этоксигрупп происходит в результате либо одного и того же процесса, либо двух связанных между собой реакций. Альтернативное объяснение основано на гипотезе, что удаление фтора приводит к более симметричному расположению этоксигрупп относительно углеродной цепи. В этом случае уменьшение поглощения в интервале частот 2800-3040 см-1 будет происходить без их отщепления.
Ключевые слова: поливинилиденфторид, химическое дегидрофторирование, ИК-спектроскопия, отжиг.
Поливинилиденфторид (ПВДФ) и его карбонизированные производные имеют хорошие перспективы практического использования в опто- и акустоэлектро-нике, измерительной технике, медицине, космических исследованиях и других ответственных областях [1-3]. Это предъявляет высокие требования к стабильности структуры и свойств карбонизированных материалов.
В работе [4] методом ИК-спектроскопии проведён долговременный (1945 часов) мониторинг изменений молекулярной структуры при старении образца карбони-
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ и Правительства Челябинской области (проект 20-43-740023).
зированной плёнки ПВДФ. Карбонизация плёнки проводилась химическим дегид-рофторированием в течение 5 часов по обычной методике [4; 5]. Спектры измерялись в атмосфере воздуха, между измерениями образец хранился в форвакуумной камере при комнатной температуре и давлении остаточных газов ^ 0.05 торр. Форма спектров изменялась при старении с неодинаковой скоростью в различных временных интервалах, причём после 1300 часов наблюдалась её стабилизация. Наиболее заметный коррелированный рост ИК-поглощения происходил в частотных интервалах, соответствующих валентным колебаниям тройных углерод-углеродных связей и внеплоскостных либрационных колебаний кластеров воды, состоящих из 4-5 атомов. В [4] представлены схемы химических реакций, в результате которых образуются этоксигруппы, прикреплённые к частично дегидрофторированным участкам углеродного скелета, карбонильные и кетоновые группы, а также происходит разрыв цепей. Выявлена ключевая роль окислительных процессов, определяющих направление модификации молекулярной структуры материала при его старении.
В настоящей работе изучены изменения ИК-спектров того же образца при ступенчатом отжиге в интервале 95-180 0. ИК-спектры измерялись в интервале частот 400-4000 см-1 с помощью Фурье-спектрометра Shimadzu IRAffinity-1 в геометрии на пропускание. Пропускание Т пересчитывали на величину оптической плотности операцией логарифмирования. Термообработка проводилась внутри откачиваемого сушильного шкафа. При нагревании и последующей 12-часовой изотермической выдержке при каждой конечной температуре давление внутри шкафа поддерживалось не выше 5 х 10-2 торр. Точность стабилизации заданной температуры составляла ±10.
До термической обработки исследуемый образец обнаруживал гигроскопичность, которая проявлялась в существенном (в 1.8 раза) возрастании поглощения в области валентных колебаний ОН-групп по мере увеличения до 5.5 часа длительности его пребывания на воздухе после извлечения из откачиваемого шкафа. При этом полоса поглощения, связанная с либрационными колебаниями малых кластеров воды, практически не изменялась. Это является свидетельством локализации кластеров в закрытых порах наноразмерного масштаба.
Наиболее информативные фрагменты спектров, полученных сразу после каждой ступени отжига, представлены на рис. 1 в интервалах волновых чисел 6001300 см"1 и 1800-3800 см"1.
-О <
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1800 2300 2800 3300 3800
Рис. 1. СпектрыИКьпоглощения исследуемого образца в интершлах^волновых чисел 600-1300 см-1 (слева) и 1800-3800 см-1 (справа) при различных температурах отжига,
обозначенных на рисунке числами (в 0)
Из рис. 1 следует, что увеличение конечной температуры отжига приводит к систематическому уменьшению поглощения практически во всех частотных интервалах. Единственным исключением является рост пика неизвестного происхождения с центром при 768 см-1. Если отжиг до температуры 95° приводит лишь к количественным изменениям спектра с сохранением всех имевшихся до отжига характеристических пиков и полос, то при достижении более высоких температур молекулярная структура образца меняется качественно. Уже при 120° практически исчезают полосы и пики поглощения, связанные с либрационными колебаниями О-Н-связей малых кластеров воды при 650, 680 и 850 см-1, валентных колебаний тройных углерод-углеродных связей (1900-2200 см-1), а также широкая полоса неизвестного происхождения в области 2400-2700 см-1. Радикально изменяется форма полосы валентных колебаний ОН-групп в интервале 3200-3400 см-1 за счёт исчезновения вклада малых кластеров воды.
По окончании каждой очередной ступени отжига регистрировалось несколько ИК-спектров в геометрии на пропускание. Поглощение в области частот валентных колебаний ОН-групп в спектрах, измеренных сразу после отжига, уменьшается с возрастанием температуры термического воздействия. В спектрах, регистрируемых в последующие промежутки времени, поглощение ОН-групп увеличивается по мере продолжительности пребывания образца на воздухе, что свидетельствует о сохранении гигроскопичности материала. С повышением температуры отжига способность образца поглощать воду из атмосферы в целом, хотя и немонотонно, возрастает, достигая максимума при 160 °, когда величина оптической плотности при 3370 см-1 за 2.5 часа увеличилась в 3.6 раза.
Совокупность описанных результатов свидетельствует, что при термическом воздействии происходит разрушение закрытых нанопор с «замурованными» в них кластерами воды. Вероятным триггером такого структурного превращения может быть большее значение коэффициента термического расширения воды по сравнению с таковым карбонизированного вещества стенок нанопор. Увеличение открытой пористости одновременно с исчезновением кластеров объясняет и уменьшение остаточного содержания воды сразу после выдержки в вакуумном шкафу, и увеличение гигроскопичности отожжённого материала, наблюдаемое при его пребывании на воздухе в процессе последовательных измерений ИК-спектров.
Пик поглощения вблизи 1720 см-1, связанный с валентными колебаниями карбонильных групп, в результате ступенчатого отжига сначала монотонно возрастает, но при 180 ° заметно уменьшается (рис. 2).
В частотных интервалах 780-900, 960-1280 и 2800-3040 см-1 уменьшение поглощения происходит плавно. Первый и последний интервалы соответствуют молекулярным колебаниям в этоксигруппах [6]. Особенность в области 790-840 см-1, скорее всего, связана с комбинацией веерных колебаний С-Н-связей в СН2- и СН3-группах. Максимум поглощения в интервале 840-900 см-1 обусловлен комбинацией синфазных валентных колебаний С-О- и С-С-связей. Спектральные особенности с центрами при 2876, 2902, 2934 и 2980 см-1 соответствуют симметричным и асимметричным валентным колебаниям С-Н-связей СН2- и СН3-групп, однако они сдвинуты в высокочастотную сторону на 5-8 см-1 по сравнению с частотами, характерными для жидкого этанола при комнатной температуре.
В области частот 960-1280 см-1 доминирует широкая полоса поглощения за счёт валентных колебаний СЕ-групп [7; 8], однако тонкая структура спектров сформирована в основном колебаниями молекул этоксигрупп [6]. В пик поглощения вблизи 1091 см-1 основной вклад вносят валентные колебания С-О-связей и меньший —
1710 1730 1750 Wave number, cm1
Рис. 2. Область поглощения карбонильных групп при различных температурах отжига
противофазные им валентные колебания С-С-связей. Пик вблизи 1051 см-1 возникает также вследствие этих же колебаний, но с более сильным вкладом деформационных колебаний О-Н-связей. Интересным представляется надёжное проявление в тонкой структуре пиков при 1114 и 1153 см-1, обусловленных, вероятно, маятниковыми колебаниями СН2- и СН3-групп [6], которые в спектре жидкого этанола при комнатной температуре весьма слабы. Из рисунка видно, что описанные особенности тонкой структуры также постепенно ослабевают с ростом конечной температуры отжига, однако основной причиной уменьшения поглощения в интервале 960-1300 см-1 является уменьшение вклада валентных колебаний C-F-связей.
Integral absorbance between 960 and 1280 cm"1, arb. units
Рис. 3. Корреляция величин ИК-поглощения до и после отжига образца до различных температур в частотных интервалах 960-1280 и 2800-3040 см-1, соответствующих валентным колебаниям C-F- и С-Н-связей
Разумно предположить, что обсуждаемое плавное уменьшение ИК-поглощения обусловлено постепенным элиминированием фтора и этоксигрупп при увеличении температуры отжига. Для количественной характеристики этих процессов измеряли площади спектров в интервалах 960-1280 и 2800-3040 см-1 (соответствующих валентным колебаниям С-F- и С-Н-связей) после предварительного вычитания базовых линий. Оказалось, что результаты этих измерений хорошо коррелируют между собой (рис. 3). Скорее всего, это означает, что при отжиге атомы фтора и этокси-группы удаляются из образца в пропорциональных количествах в результате либо одного и того же процесса, либо двух связанных между собой реакций.
Предположительно такой процесс может быть инициирован термолизом боковых участков основной цепи с образованием на первом этапе радикалов H*, F*, O* и Et*, а также радикал-иона *ОН при термолизе молекулы воды. Дальнейшая рекомбинация этих радикалов приводит к элиминированию фтора и этоксигрупп в виде молекул фтористого водорода и этанола, формированию кратных углерод-углеродных связей в основной цепи и образованию карбонильных групп. Альтернативное объяснение основано на гипотезе о том, что удаление фтора приводит к более симметричному расположению этоксигрупп относительно углеродной цепи. В этом случае уменьшение поглощения в интервале частот 2800-3040 см-1 будет происходить без их отщепления.
Список литературы
1. Carbyne and carbynoid structures / eds. R. Heimann, L.Kavan, S.Evsyukov. Dordrecht : Springer Dordrecht, 1999.
2. Zhivulin V. E., PesinL.A., BelenkovE. A., Greshnyakov V. A., ZlobinaN., Brzhezinskaya M. Ageing of chemically modified poly(vinylidene fluoride) film: Evolution of triple carbon-carbon bonds infrared absorption // Polymer Degradation and Stability. 2020. Vol. 172, no. 109059.
3. Pesin L. A. Radiation-induced carbonization of polyvinylidene fluoride: Part I (Review) // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2021. Vol. 15, no. 6. P. 1296-1320.
4. Zhivulin V. E., Khairanov R. Kh., ZlobinaN. A., Doroshenko O. P., Evsyukov S. E., Doroshenko I. Yu., PesinL.A. Evolution of molecular structure of a dehydrofluorinated poly(vinylidene fluoride) film during its aging // Results in Materials. 2021. Vol. 9, no. 100163.
5. Kudryavtsev Yu. P., Evsyukov S. E., Babaev V. G. An efficient dehydrofluorinating system for polyvinylidene fluoride // Bulletin of the Russian Academy of Sciences Division of Chemical Science. 1992. Vol. 41. P. 966-967.
6. GolubP., Doroshenko I., PogorelovV., Sablinskas V., Balevicius V., Ceponkus J. Temperature evolution of cluster structures in ethanol // Dataset Papers in Physics. 2013. Vol. 2013, no. 473294.
7. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts. Hoboken : John Wiley & Sons Inc., 2004.
8. Stuart B. H. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Hoboken : John Wiley & Sons Inc., 2004.
Поступила в 'редакцию 15.05.2021. После переработки 20.08.2022.
Сведения об авторах
Ж^ивулин Владимир Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией роста кристаллов, Научно-образовательный центр «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Хайранов Расул Хакимжянович, студент, Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected]. Злобина Наталья Алексеевна, студент, Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Евсюков Сергей Евгеньевич, кандидат химических наук, Evonik Operations GmbH, Dossenheim, Germany; e-mail: [email protected].
Песин Леонид Абрамович, доктор физико-математических наук, профессор, старший научный сотрудник лаборатории роста кристаллов, Научно-образовательный центр «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет), Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2022. Vol. 7, iss. 3. P. 351-358.
DOI: 10.47475/2500-0101-2022-17308
EFFECT OF ANNEALING ON THE MOLECULAR STRUCTURE OF CHEMICALLY CARBONIZED POLY(VINYLIDENE FLUORIDE)
V.E. Zhivulin1", R.K. Khairanov2, N.A. Zlobina2, S.E. Evsyukov3, L.A. Pesin1b
1 South Ural State University (National Research University), Chelyabinsk, Russia 2South Ural State Humanitarian Pedagogical University, Chelyabinsk, Russia 3Evonik Operations GmbH, Dossenheim, Germany "[email protected], [email protected]
Changes in the IR spectra of a sample of partially dehydrofluorinated poly(vinylidene fluoride) during step-by-step annealing in the range of 95-180° have been studied. Dehydrofluorination was carried out chemically for 5 hours. Prior to the heat treatment, the sample was stored for 1945 hours at a pressure not exceeding 0.05 Torr and was removed from the pumped volume only for systematic measurements of the IR spectra. An increase in the final annealing temperature leads to a consistent decrease in the IR absorption in almost all frequency intervals. The only exception is the growth of a peak of unknown origin centered at 768 cm-1. The analysis of the spectra in the frequency intervals of OH bonds oscillations showed that the thermal exposure increases the hygroscopicity of the material due to the destruction of closed pores of a nanoscopic size. The results of measurements of the spectral areas in the intervals of 960-1280 and 2800-3040 cm-1 (corresponding to the stretching vibrations of C-F and C-H bonds) demonstrate their proportional decrease during annealing. Such proportionality may indicate that the elimination of both fluorine and ethoxy groups occurs as a result of either the same process or two related reactions. An alternative explanation is based on the hypothesis that the removal of fluorine leads to a more symmetrical arrangement of ethoxy groups relative to the carbon chain. In this case, a decrease in the absorption in the frequency range of 2800-3040 cm-1 will occur without their cleavage.
Keywords: poly(vinylidene fluoride), chemical dehydrofluorination, IR spectroscopy, annealing.
References
1. Carbyne and Carbynoid Structures, HeimannR., KavanL., Evsyukov S. (eds.), Dordrecht, Springer Dordrech, 1999.
2. ZhivulinV.E., PesinL.A., BelenkovE.A., GreshnyakovV.A., ZlobinaN., Brzhezinskaya M. Ageing of chemically modified poly(vinylidene fluoride) film: Evolution of triple carbon-carbon bonds infrared absorption. Polymer Degradation and Stability, 2020, vol. 172, no. 109059.
3. PesinL.A. Radiation-induced Carbonization of Polyvinylidene Fluoride: Part I (Review). Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2021, vol. 15, no. 6, pp. 1296-1320.
4. Zhivulin V.E., Khairanov R.Kh., Zlobina N.A., Doroshenko O.P., Evsyukov S.E., Doroshenko I.Yu., PesinL.A. Evolution of molecular structure of a dehydrofluorinated poly(vinylidene fluoride) film during its aging. Results in Materials, 2021, vol. 9, no. 100163.
The studies were funded by the grant of the Russian Foundation of Basic Research and the Government of the Chelyabinsk region (project no. 20-43-740023).
5. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., BabaevV.G. An efficient dehydrofluorinating system for polyvinylidene fluoride. Bulletin of the Russian Academy of Sciences Division of Chemical Science, 1992, vol. 41, pp. 966-967.
6. GolubP., Doroshenko I., PogorelovV., Sablinskas V., Balevicius V., CeponkusJ. Temperature evolution of cluster structures in ethanol. Dataset Papers in Physics, 2013, vol. 2013, no. 473294.
7. Socrates G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts. Hoboken, John Wiley & Sons Inc., 2004.
8. Stuart B.H. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Application. Hoboken, John Wiley & Sons Inc., 2004.
Article received 15.05.2021.
Corrections received 20.08.2022.
