CC BY
153
УДК 541.64:678
М. Ф. Галиханов
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЦИНКА НА СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ
Ключевые слова: Полиэтилен, оксид цинка, короноэлектрет, инжектированные носители заряда.
Исследованы короноэлектреты на основе композиции полиэтилена высокого давления и оксида цинка. Введение до 6 об. % оксида цинка в полиэтилен высокого давления на 10 - 20 % повышает его электретные характеристики. Это связано с наличием ловушек инжектированных носителей зарядов, находящихся на границе раздела фаз «полимер - наполнитель», обладающих высокой энергией захвата. Показана возможность получения электретных изделий непосредственно из электретных полимерных композиционных пленок или пластинок обычными методами переработки пластмасс : вакуум-, пневмоформованием, штампованием.
Keywords: polyethylene, zinc oxide, corona electret, injected charge carriers.
Corona electrets based on compositions of low density polyethylene and zinc oxide have been studied. Addition of zinc oxide up to 6 vol.% to low density polyethylene increases its electret properties by 10 - 20 %. It occurs due to appearance of injected charge carriers traps at the "polymer-filler" interface boundary that have high capture energy. Production of electret items was shown to be feasible directly from electret polymer composite films or plates using common processing techniques: vacuum, blow or impact molding.
Введение
В последнее время полимерные пленки широко используются в качестве материалов для создания электретов - материалов, способных длительно сохранять электрический заряд на своей поверхности и тем самым являться источником постоянного электрического поля. Электреты находят применение в электронных устройствах, в современных оптических системах, в биомедицинской технологии и т.д. [1 - 3]. Открываются и новые перспективы применения электретов, например, для упаковки пищевых продуктов [3 - 5]. Для различного
применения электретных пленок требуется понимание изменений их свойств от химической и надмолекулярной структуры полимеров, наличия добавок различной природы, влияния различных факторов, вызывающих спад заряда заряженной поверхности. Поэтому изучение электретного эффекта в полимерных материалах представляет интерес как с научной, так и с прикладной точек зрения.
В качестве материала для изготовления электрета зачастую используют полиэтилен [3, 6, 7]. являющийся современным материалом. Полиэтилен способен повышать уровень эффективности любых систем, создаваемых с его применением, к тому же цена этого полимера за счет невысокой себестоимости и экономичности логистических работ, относительно невысока. Немаловажно, что полиэтилен широко применяется в качестве сырья для производства упаковки пищевых продуктов, контейнеров для замороженных продуктов, крышек и т.д.
Для электретирования полиэтилена, как неполярного полимера, целесообразно применять униполярный коронный разряд, как один из самых простых и широко распространенных методов получения полимерных электретов. Когда полимеры подвергаются коронному разряду в воздухе образуются различные ионы и ионные группы, которые ускоряются электрическим полем короны и взаимодействуют с поверхностью образцов. Если
происходит электретирование полимеров в отрицательном коронном разряде на воздухе образуются, в основном, ионы СО3-, тогда как при 50% относительной влажности 10% всех ионов составляют ионы типа (И20)пСО3- [2]. Некоторые из заряженных частиц рекомбинируются на поверхности полимера, вызывая в нем химические изменения, оставшиеся ионы проникают в объем материала, попадая в так называемые энергетические ловушки. Предполагается, что заряд проникает в тонкий слой полимера (порядка 10 - 90 А), лишь малая его часть (» 4%) может проникнуть на глубину порядка 400 А [2]. Кислородосодержащие ионы, проникаемые в образец в процессе электретирования, образуют постоянное электрическое поле в объеме образца, что создает дополнительное распределение зарядов или ориентацию полярных структур в объеме полимера.
Однако, электреты на основе полиэтилена не всегда отличаются высокими значениями и стабильностью электретных характеристик. Поэтому в настоящее время в научной литературе активно ведется поиск дисперсных наполнителей, модификаторов, добавок, способных существенно повысить электретные свойства крупнотоннажных термопластов [3, 8 - 11]. В литературе встречаются отдельные статьи посвященные электретам на основе композиций полимеров с оксидом цинка [12, 13]. В связи с этим, целью настоящей работы является исследование влияния оксида цинка на электретные свойства полиэтилена.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования был выбран полиэтилен высокого давления (ПЭ) марки 11503-070 (ГОСТ 16337-77) с плотностью 0,918 г/см3, средневязкостной молекулярной массой 4,2-104 и удельным объемным электрическим сопротивлением 1-1016 Ом-см. В качестве наполнителя использовался оксид цинка 2п0 (цинковые белила) с диаметром
первичных частиц 2 - 4 мкм и удельной
поверхностью 3 - 4 м2/г.
Смешение полимера с наполнителем осуществляли на лабораторных микровальцах при 135+5 °С, время смешения составляло 3 мин. Образцы в виде пластин толщиной 0,8-1,2 мм готовили прессованием по ГОСТ 12019-66 при 170+5 °С. Поляризацию образцов осуществляли в поле коронного разряда с помощью электрода, содержащего 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между образцом и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации 35 кВ, время поляризации 90 сек. Перед поляризацией образцы выдерживали в термошкафу 10 мин при 90 °С.
Измерение потенциала поверхности электретов иЭРП проводили периодически (через каждые 24 ч) бесконтактным индукционным методом с помощью вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пластинки до первого измерения потенциала ее поверхности составляло 1 час. Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Эффективную поверхностную плотность зарядов иэф рассчитывали по формуле [14]:
<Уэф = и-£■£,/8, где ик - компенсирующее напряжение (иЭРП), В; е -диэлектрическая проницаемость композиции; е0 -электрическая постоянная, равная 8,854-10-12 Ф/м; 8-толщина образца, м.
Время релаксации зарядов т определяли как время уменьшения потенциала поверхности образцов в е («2,71) раз.
Спектры термостимулированных токов электретов регистрировали при нагревании образцов со скоростью 5° С/мин с помощью специальной измерительной ячейки, снабженной блокирующими алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой [1].
Термообработку короноэлектретов на основе полиэтилена и его композиций с оксидом цинка проводили в термошкафу при 150 °С в течение 30 минут.
Результаты и их обсуждение
Короноэлектреты на основе полиэтилена обладают начальными значениями электретной разности потенциалов 2,4 кВ, эффективной поверхностной плотности зарядов 59 мкКл/м2. Однако уже на 6 сутки электретные характеристики спадают практически в 2 раза, а время релаксации заряда полиэтиленового электрета составляет 12 суток. В зависимости от условий хранения образцов время полной релаксации их заряда колеблется от 90 до 500 суток.
Для композиционных материалов на основе полиэтилена и оксида цинка характер спада электретных свойств во времени аналогичен - в первые сутки хранения наблюдается резкое снижение значений иЭРП и иэф, а затем наступает период
условной стабилизации заряда. Сравнение электретной разности потенциалов композиций полиэтилена с различным содержанием наполнителя на 30-е сутки хранения показано на рисунке 1. Видно, что зависимость иЭРП композиций от состава носит экспоненциальный характер с максимумом при 1 - 2 об. % наполнителя. Общий ход зависимости
электретной разности потенциалов от содержания наполнителя характерен для систем полимер-наполнитель [3, 13, 15].
иЭрп- кВ 1.4
0 2 4 б 8 10
%„Г>об.°0
Рис. 1 - Зависимость электретной разности
потенциалов полиэтилена от содержания оксида цинка. Срок хранения электретов - 30 суток
Повышенные значения электретных характеристик композиций полиэтилена с 1 - 6 об. % оксида цинка по сравнению с полиэтиленовыми образцами может быть связано с наличием в композициях глубоких энергетических ловушек, способных к захвату инжектированных носителей зарядов, например, границы раздела фаз «полимер -наполнитель». Для подтверждения данной гипотезы была проведена термостимулированная
деполяризация (ТСД) короноэлектретов на основе исходного полиэтилена и полиэтиленовых композиций (рис. 2).
ЛпА
________I____■___I___■____I___■___I____■___
0 50 100 150 200 Г.^С
Рис. 2 - Спектры токов термостимулированной деполяризации короноэлектретов на основе полиэтилена (1) и его композиций с 2 об. % (2) и 4 об. % (3) оксида цинка
Видно, что наряду с пиками, характерными для исходного полиэтилена (при ~80°С и ~110°С), на спектрах ТСД наблюдаются высокотемпературные пики (для полиэтилена - два пика при ~165°С и ~205°С). Энергии активации процесса релаксации заряда, соответствующих этим пикам в полимерных композициях, в 2-3 раза больше, чем энергия активации релаксации заряда в исходном полиэтилене. Подобную картину наблюдали и ранее [3, 9, 13].
Снижение иЭРП и аэф композиционных короноэлектретов при концентрации наполнителя выше 7 об. %, вероятно, связано с определяющим влиянием электропроводности композиций, которая увеличивается. В наших условиях порог перколяции (или порог протекания, т.е. концентрация оксида цинка, при котором композиция приобретает свойство проводника) для наполненного ПЭВД составляет 8 об. %. Композиции с концентрацией 2п0 выше этого значения не электретируются в коронном разряде. Также, уменьшение электретных характеристик полимерных композиций может быть объяснено простым снижением в них количества электретируемого компонента, т.е. полиэтилена.
Анализируя данные ТСД, можно предположить, что, короноэлектреты на основе композиций ПЭВД с 2и0 устойчивы к действию повышенных температур. Для выяснения этого вопроса образцы на основе полиэтилена и его композиций были подвергнуты термообработке. Изменения электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов за это время показаны в таблице 1.
Таблица 1 - Изменение электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полиэтиленовых
композиционных короноэлектретов при термообработке при 150°С
электретные композиции начальные значения через 1 час после термообработки через 14 суток после термообработки
UЭPП, кВ аэф, мкКл м2 UЭPП, кВ аэф, мкКл м2 UЭPП, кВ аэф, мкКл м2
ПЭВД 2,4 59,0 0 0 0 0
ПЭВД c 2 об. % ZnO 4,5 102,0 4,0 91,0 2,1 48,0
ПЭВД c 4 об. % ZnO 2,7 б5,0 2,4 58,0 1,5 3б,0
ПЭВД c б об. % ZnO 2,7 73,0 1,8 49,0 0,б 1б,0
Видно, что при термообработке
короноэлектретов на основе ПЭВД, не обладающего высокотемпературными уровнями захвата инжектированных носителей зарядов, происходит полная релаксация заряда. В то же время, величины иЭРП и аэф композиционных электретов не спадают до нулевых значений, что подтверждает сделанное предположение.
Таким образом, открывается возможность получения электретных изделий непосредственно из электретных полимерных композиционных пленок и пластинок обычными методами переработки пластмасс - вакуум-, пневмоформованием,
штампованием и т.п., а не электретированием уже готовой продукции. Это может существенно повысить производительность производства, облегчить технологический процесс получения
электретных изделий и, следовательно, удешевить их.
Заключение
Таким образом, в ходе работы выяснилось, что введение до 6 об. % оксида цинка в полиэтилен высокого давления на 10 - 20 % повышает его электретные характеристики. Это связано с наличием ловушек инжектированных носителей зарядов, находящихся на границе раздела фаз «полимер -наполнитель», обладающих высокой энергией захвата. Разрушение этих ловушек, а, следовательно, и высвобождение из них инжектированного заряда, происходит при температурах выше температуры плавления полиэтилена.
Литература
1. Пинчук Л. С. Электретные материалы в машиностроении / Л. С. Пинчук, В. А. Гольдаде. - Гомель: Инфотрибо. 1998.
- 288 с.
2. Yovcheva T. Corona charging of synthetic polymer films. -New York: Nova Science Publishers Inc, 2010. - 60 p.
3. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Полимерные короноэлектреты: Традиционные и новые технологии и области применения. // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2010.
- № 4. - С. 45-57.
4. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я., Крыницкая А.Ю. Активная упаковка для масла. // Пищевая промышленность. - 2005. - № 7. - С. 18-19.
5. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Бактериостатическая упаковка для мясных продуктов. // Пищевая промышленность. - 2006. - № 12. - С. 42-43.
6. Jiang J., Xia Z., Zhang H., Wang Z. Charge storage and transport in high density polyethylene and low density polyethylene // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. -Shanghai, China, 1996. - P. 128-132.
7. Mizutani T., Taniguchi Y., Ishioka M. Charge decay and space charge in corona - charged LDPE // Proc. of 11th Int. Symp. on Electrets. - Melbourne, Australia, 2002. - P. 15-18.
8. Li X., Wang C., Li L.J., Zhao Y.Y., Wang H.Y., Yang Y. Preparation and Dielectric Property Investigation of Ferrocene/Poly(vinyl pyrrolidone) Composite Membranes // J. of Nanoscience and Nanotechnology. - 2009. - V. 9 (2). - P. 704-708.
9. Godzhaev E.M., Magerramov A.M., Osmanova S.S., Nuriev M.A., Allakhyarov E.A. Charge State of Composites Based on Polyethylene with Semiconductor Filler TlInSe2 // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2007. - V. 43, №. 2. - Р. 148-151.
10. Carradd A., Sokolova O., Donnio B., Palkowski H. Influence of Corona Treatment on Adhesion and Mechanical Properties in Metal/Polymer/Metal Systems // J. of Appl. Polymer Science. - DOI 10.1002. - P. 3709 - 3715.
11. Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Муслимова А.А. О природе электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного
полистирола. // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2011. - № 8.
- С. 97-101.
12. Shaoqing Chen, Rong Huang, Zongren Peng, Xia Wang, Xia Cheng. The Effect of Nano-ZnO on Withstanding Corona Aging in Low-Density Polyethylene // Proc. of Int. Conf. on Solid Dielectrics, Potsdam, Germany, July 4-9, 2010 - P. B2-22.
13. Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. Короноэлектреты на основе композиций сополимера винилхлорида с
винилацетатом и цинковых белил. // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. 3. - С. 502-505.
14. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия. 1984, 184 с.
15. Hamidov E.M., Kerimov M.K., Magerramov A.M., Gadzjieva N.N. The investigation of morfology and conformation changes of the thin polymeric film, filled by the thin-dispersion ferroelectric particles. // Fizika. - 2004. - V.
10. - № 3. - Р. 79-83.
© М. Ф. Галиханов - д-р хим. наук, нроф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
