CC BY
122.Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Изучение процесса адсорбции хрома(У!) на оксиде же-леза(111)// сб. статей 4-ой Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» - Харьков:-2007. - С. 265-268.
3.Халипова О.С., Кузнецова С.А. Получение сорбентов на основе СеО2// Тезисы докладов XIV международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2012». гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова - М.: изд-во МИТХТ, 2012. - С. 369.
4.Козик В.В., Кузнецова С.А., Халипова О.С. Получение тонких пленок диоксида церия из растворов салицилата церия(!!!)// журнал Химическая технология. - 2010. - Т.11, вып. 4. - С. 203 - 208.
5.Халипова О.С., Кузнецова С.А., Козик В.В.
УДК 620.22:621:539.3
Влияние салициловой кислоты на процесс термолиза пленкообразующего раствора на основе нитрата церия(Ш)// журнал Ползуновский вестник. -2011. - вып. 4 - 1. - С. 74 - 77.
6.Серебренников В.В. Курсы химии редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды)/ В.В. Серебренников - Томск: Изд-во Томск. гос. унта, 1963. - 440 с.
7.Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. - Томск.: изд-во Томск гос. ун-та, 2007. - 260 с.
8.American Society for Testing Materials Inorganic Plain Cards. Philadelfia, 1946 - 1969.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы - М.: Химия, 1989. - 464 с.
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА М0О3
Л.Н. Бугерко, Н.В. Борисова, В.Э. Суровая*, Г.О. Еремеева
Степень превращения пленок MoO3 (б = 8-130 нм) при увеличении времени облучения, а также при уменьшении толщины пленок в атмосферных условиях - возрастает. При облучении пленок МоОЗ обнаружено уменьшение оптической плотности в диапазоне Я = 310 -435 нм и формирование максимума поглощения при Я = 870 нм. Предложен механизм превращения пленок МоОЗ, включающий: формирование в процессе приготовления и термообработки пленок MoO3 центра [(Vа)++ е], переход электрона из валентной зоны на уровень центра [(Уа)++ е] с образованием центра ([(е (V-а)++ е]).
Ключевые слова: оксид молибдена (VI), облучение, механизм.
ВВЕДЕНИЕ
Выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в наноразмерных слоях различных материалов под действием различных энергетических факторов, представляет значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям.
Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [1-18]. Мо03 применяется для получения молибдена (его сплавов и соединений), как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, ри-форминг), он добавляется в качестве присад-
ки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостимули-рованную конверсию метана и метансодер-жащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13-14].
Устройства на основе Мо03 могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных зеркал или свето-перераспределяющих фильтров [4-6], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [10-12].
В работе представлены результаты исследований направленные на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в нанораз-мерных слоях Мо03 различной толщины при облучении их светом из области собственного поглощения Мо03 в зависимости от времени облучения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких (8-130 нм) пленок Мо03 на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [19, 20, 22]. Подложками служили стекла от фотопластинок, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [19, 20, 22]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300 - 1100 нм.
Толщину пленок Мо03 определяли спек-трофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4»), эл-липсометрическим (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-3М») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами [21, 22]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноно-вая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли моно-хроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589.
Регистрацию эффектов до и после облучения образцов осуществляли спектрофото-метрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследований оптических свойств наноразмерных пленок Мо03 было установлено, что спектры поглощения и отражения образцов до термообработки существенно зависят от их толщины.
На рис. 1 в качестве примера приведены представительные спектры поглощения пленок Мо03 разной толщины в диапазоне ^ = 8-130 нм). Видно, что для образцов разной толщины можно выделить характерные для пленок и монокристаллов МоОэ [4, 6, 9, 10, 17] - коротковолновую Л <435 нм и длинноволновую Л > 435 нм области поглощения. Определение края полосы поглощения пленок Мо03 в значительной степени осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале А, = 310-435 нм с максимумом при Л = 360 нм. После предварительного облучения образцов светом ^ = 320 нм полоса поглощения с максимумом Л = 360 нм практически полностью исчезала. Оптическую ширину
запрещенной зоны пленок Мо03 оценивали по формулам [23], используя спектры поглощения образцов, подвергнутых облучению.
0,2 |
350 450 550 650 750 850 950 1050 X, НМ
Рисунок 1 - Спектры поглощения оксида молибдена (VI) толщиной: 1 - 51 нм, 2 - 40 нм, 3 - 90 нм, 4 - 10 нм, 5 - 122 нм.
Установлено, что край полосы поглощения пленок Мо03 находится при Л да 320 нм. Это значение удовлетворительно совпадает с краем полосы поглощения и оптической шириной запрещенной зоны (3,86 эВ), определенным по спектрам диффузного отражения мелкокристаллических порошков и по результатам измерений спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку пленок Мо03 [8].
При толщине слоев d ~ 10-20 нм на спектрах поглощения наблюдается бесструктурное поглощение. При увеличении толщины пленок MoO3 в области края поглощения начинает формироваться размытая полоса поглощения с максимумом при Л = 500 нм. По мере увеличения толщины пленок Мо03 (d » 20-70 нм) наблюдается смещение размытой полосы поглощения с максимумом при Л = 500 нм в длинноволновую область спектра с максимумом при Л = 1020 нм с одновременным формированием полосы поглощения в диапазоне Л « 400-600 нм.
При толщине пленок Мо03 d да 70-90 нм проявляется максимум поглощения при Л « 500 нм и при Л > 750 нм наблюдается увеличение поглощения. При толщине пленок Мо03 в диапазоне d да 90-120 нм на спектрах ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2013
поглощения проявляются два размытых максимума при Л « 450 нм и 700 нм. Появление полос поглощения и отражения в длинноволновой области спектра связано с наличием примесей, структурных и собственных дефектов и интерференцией [1-4, 6-12, 22].
На рисунках 2, 3 в качестве примера приведены спектры поглощения пленки Мо03 толщиной d = 25 нм до и после облучения светом из области собственного поглощения Мо03 (X = 320 нм). На спектрах поглощения образца можно выделить характерные для пленок, поли- и монокристаллов МоОэ - коротковолновую Л < 435 нм и длинноволновую Л > 435 нм области поглощения.
В процессе облучения край полосы поглощения пленки Мо03 смещается в коротковолновую область спектра. Установлено, что область нестехиометрии, в которой сохраняется неизменная структура оксида молибдена (VI), очень мала и соответствует значению у < 0,001 [16].
0.45
0.35 <
0.25
0.15 0.05
300 350_ 400 450 Л, нм
Рисунок 2 - Спектры поглощения оксида молибдена (VI) толщиной 25 нм до (1) и после
облучения светом X = 320 нм I = 2,4 1015 квант
2 1
см" с" в диапазоне X = 310 - 435 нм при 293 К в течение 2 - 1 мин, 3-5 мин, 4-10 мин, 5 - 20 мин, 6 - 120 мин.
Концентрация анионных вакансий (Уа)++ при этом составит « 1018см"3. Было установлено [8, 20], что полоса поглощения в диапазоне Х = 310-435 нм с максимумом при X = 360 нм (центр Т1) в области края собственного поглощения монокристаллов и пленок Мо03 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [^а)++ е].
Этот центр формируется в процессе приготовления пленок Мо03 различной толщины, а при воздействии света ^ = 320 нм претерпевает фотохимическое превращение - значения оптической плотности уменьшаются и, как следствие, край полосы поглощения пленки Мо03 смещается в коротковолновую область спектра. В длинноволновой области спектра наблюдается увеличение значений оптической плотности в интервале X = 435-1100 нм с максимумом X = 870 нм (формируется центр Т2).
При увеличении толщины образцов наблюдается последовательное возрастание эффектов изменения оптической плотности во всем исследованном спектральном диапазоне. С увеличением интенсивности падающего света в диапазоне (I = 1,5 - 7 1015 квант 2 1
см" -с") при одинаковой толщине пленок Мо03 наблюдается возрастание эффектов изменения оптической плотности.
0.2 и
О Н-1-1-1-1
600 700 , 800 900 1000 А, нм
Рисунок 3 - Спектры поглощения оксида молибдена (VI) толщиной 25 нм до (6) и после облучения светом X = 320 нм I = 2,4
не 9 1
10 квант см"-с" диапазоне X = 435 - 1100 нм при 293 К в течение 1-120 мин, 2-20 мин, 3 - 10 мин, 4 - 5 мин, 5 - 1 мин.
При облучении пленок MoO3 различной толщины светом из длинноволновой области спектра (X > 900 нм) наблюдаются увеличение оптической плотности в диапазоне X = 435-1100 нм с максимумом X = 870 нм. При воздействии на предварительно облученные при Л = 320 нм пленки Мо03 светом X = 870 нм наблюдается уменьшение значений оптической плотности в диапазоне X = 435-1100 нм с максимумом X = 870 нм. Одновременно наблюдается смещение края
полосы поглощения в длинноволновую область спектра, которое связано с увеличением оптической плотности в коротковолновой области спектра Х = 310-435 нм с максимумом ^ = 360 нм.
Для выяснения закономерностей протекания процесса стимулированного облучением пленок оксида молибдена (VI) различной толщины светом X = 320 нм были рассчитаны и построены кинетические кривые степени превращения а = /(т) (где т - время облучения) при X = 870 нм в зависимости от толщины пленок Мо03 и интенсивности падающего света. При построении кинетических кривых степени превращения был применен подход предложенный в [19 - 22].
Спектры поглощения пленок Мо03 предварительно облученных светом из области собственного поглощения при различных ин-тенсивностях и временах облучения пересекаются в одной (изобестической) точке, в которой оптическая плотность не зависит от времени воздействия света.
Слева и справа от изобестической точки поглощение (Аобр) зависит от времени фотохимической обработки, а наблюдаемая оптическая плотность его при определенном времени облучения будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра Т (АЦ1) и центра Т2 (АЦ2):
А
А„ +АТ
обр ~ 1
Учитывая, что падающая по нормали на поверхность какой-либо системы световая волна от источника излучения, претерпевает зеркальное отражение, рассеяние, поглощение и пропускание для расчета истинного вызванного поглощением света в веществе значения оптической плотности воспользовались уравнением [20]:
Ао6р=А + \ф-К),
где А - измеряемое в реальных условиях на спектрофотометре полное значение оптической плотности включающее несколько составляющих
А- А
обр
+ А + А
отр рас'
где Аобр - значение оптической плотности образца; А отр - значение оптической плотности, обусловленное потерями на зеркальное отражение света поверхностью образца; Арас -значение оптической плотности, обусловленное потерями на диффузное рассеяние света поверхностью образца.
Итоговое выражение для определения степени фотохимического превращения центра Т в центр Т2 [20]:
а = (Аобр-А1Ц1)/(А1Ц2-А1Ц1), 1 1
где АЦ1 , Ац2 - предельная оптическая плотность центра Т1 и центра Т2 при X = 870 нм.
Степень фотохимического превращения центра Т1 в центр Т2 зависит от первоначальной толщины пленок Мо03, времени облучения и интенсивности падающего света. Независимо от толщины пленок Мо03 и интенсивности падающего света при увеличении времени облучения степень превращения возрастает. Увеличение интенсивности падающего света (при постоянной толщине пленок Мо03) приводит к возрастанию скорости фотохимического превращения. При облучении пленок Мо03 светом X = 870 нм наблюдается уменьшение оптической плотности в диапазоне X = 435-1100 нм с максимумом X = 870 нм и смещение края полосы поглощения МоО3 в длинноволновую область спектра.
Мы полагаем, что уменьшение максимума поглощения при = 360 нм, а также формирование максимума поглощения при = 870 нм в процессе облучения пленок Мо03 взаимосвязанные процессы и являются результатом стимулированного светом из области собственного поглощения оксида молибдена (VI) преобразования центра [(Уа)++ е]. На рис. 4 приведена диаграмма энергетических зон МоО3, при построении которой использованы результаты измерений спектров поглощения и отражения образцов разной толщины до и после воздействия света из различных спектральных областей.
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон МоО3. Еу - уровень потолка валентной зоны, Е| - уровень Ферми, Ес - уровень дна зоны проводимости, Е0 - уровень вакуума, Т1, Т2 -уровни центров захвата.
При облучении оксида молибдена (VI) светом из области собственного поглощения имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в МоОэ (рис. 4, переход 1) А= р + е.
Часть неравновесных носителей заряда рекомбинирует (рис. 3, переходы 2,3)
где Р+ - центр рекомбинации.
Другая часть неравновесных электронов переходит из зоны проводимости на уровни центра Т1 (рис. 4, переход 4) участвуя в образовании центра Т2
е + [(УаУ+е]^[е(УаУ+е].
При облучении пленок МоОэ светом из длинноволновой области спектра (X = 870 нм) имеет место стимулированный светом переход электронов с уровней центра Т2 в зону проводимости Мо03 (рис. 4, переход 6)
[е(КГ + [(Уа)++ е] е + (КГ■
Уменьшение концентрации [е (^)++ е] -центров приведет и к соответствующему уменьшению оптической плотности в диапазоне X = 435-1100 нм с максимумом X = 870 нм. Неравновесные электроны могут принимать участие в процессе восстановления Мо6+, а также взаимодействовать с анионными вакансиями с образованием центров Т1
е + (КГ ^ККГе].
Формирование центров Т1 приведет к увеличению оптической плотности в диапазоне Х = 310-435 нм с максимумом при = 360 нм и, как следствие, к смещению края полосы поглощения МоО3 в длинноволновую область спектра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометри-ческих окислов. - М.: Изд-во Московского унта, 1974. - 364 с.
2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплы-гин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.
3. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. - Киев: Наукова думка, 1977. -172 с.
4. Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клепе-рис Я.Я. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 11. - С. 1538 -1541.
5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. -М.: Наука, 1986. - 176 с.
6. Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электро-хромные зеркала - твердотельные ионные устройства // Электрохимия. 1992. Т. 28. Вып. 10. - С. 1450 - 1455.
7. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Тер-мости-мулированные токи в неорганических веществах. - Новосибирск: Наука, Сибирское отд-е, 1979. - 336 с.
8. Школьник А.Л. Оптические свойства МоО3 // Известия АН СССР, Серия «Физика». 1967. Т. 31. № 12. - С. 2030 - 2051.
9. Tubbs M.R. Optical Properties, Photographic and Holographic Applications of Photo-chromic and Electrochromic Layers // Brit. J. Appl. Phys. 1964. V. 15. - P. 181 - 198.
10. Arnoldussen Thomas C. Electrochromism and photochromism in MoO3 films // J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. 1976. V. 123. - P. 527 - 531.
11. Раманс Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена. - Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. -143 с.
12. Maosong Tong, Guorui Dai. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 // J. of Materials Science, 2001, V. 36, - P. 2535 - 2538.
13. Андреев В.Н., Никитин С.Е. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектроскопии // Физика тв. тела, 2001, Т. 43, № 4, - С. 755 - 758.
14. Халманн М. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. -М.: Мир, 1986. - С. 578.
15. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. - Новосибирск: Наука, 1991. - С. 138.
16. Порай - Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - М.: Наука, 1974. - 232 с.
17. Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. Enhancement of Photochromism and Electrochromism in MoO3/Au and MoO3/Pt Thin Films // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. -P. 1856 - 1860.
18. Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. - С. 1610 - 1617.
19. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Фотостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок W03. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. - С. 1539-1543.
20. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термопревращения в наноразмерных слоях Мо03. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 11. С. 2120 - 2125.
21. Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах РЬ -
УДК 620.22:621:539.3
W03. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 337 - 343.
22. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702 - 709.
23. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. - М.: Мир, 1973. - 456 с.
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ
ПЛЕНОК ИНДИЯ
Г.О. Рамазанова, Л.И Шурыгина
В результате облучения светом Л = 360 нм и интенсивности I =1,12-10 - 7,0-10 квант-см~2-с1 при Т = 293 К оптическая плотность наноразмерных пленок индия (6=1-32 нм) уменьшается. В процессе светового воздействия на поверхности наноразмерных пленок индия формируется слой оксида индия (III). Кинетические кривые степени фотохимического превращения пленок индия удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов.
Ключевые слова: наноразмерные пленки индия, фотостимулированное окисление.
Исследование процессов, протекающих при воздействии света различной интенсивности и спектрального состава в наноразмерных слоях индия, представляется необходимым как для выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов [1-16].
Индий используют в качестве герметика в вакуумных приборах и космических аппаратах. Покрытия из индия применяют для изготовления рефлекторов и зеркал, квантовых генераторов, солнечных батарей и жидкокристаллических экранов, транзисторов, электродов фотопроводящих элементов, резисторов, инфракрасных детекторов, специальных стекол. В качестве компонента легкоплавких сплавов индий используют в предохранителях, в радиационных контурах ядерных реакторов. Индий химически активен и поэтому при контакте с окружающей средой подвергается атмосферной коррозии [1, 9-13].
В работе представлены результаты исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в нанораз-мерных слоях индия в зависимости от толщины материала, интенсивности и времени светового воздействия. 82
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2 10-3 Па) путем нанесения пленок индия толщиной 1 - 32 нм на стеклянные подложки, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [14, 15, 17-20]. Толщину пленок индия и оксида индия определяли спектро-фотометрическим (спектрофотометр
86 imadzu UV-1700»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4»), эл-липсометрическим (лазерный эллипсометр "ЛЭФ-3М") и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами. Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Регистрацию эффектов до и после световой обработки образцов осуществляли гравиметрическим и спектрофотометрическим методами. Измерения фото-ЭДС (иФ) проводили в вакууме (110-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТР-1501 [20]. Контактную разность ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2013
