CC BY
222
УДК 677.494
ВЛИЯНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ НА ГИДРОЛИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
© 2015 А. С. Харичкин1, Е. В. Грехнёва2, С. В. Чуйкова3
1канд. хим. наук
ст. науч. сотрудник НИЛ органического синтеза e-mail: [email protected] 2канд. хим. наук, доц. кафедры химии e-mail: grekhnyovaev@,yandex. ru 3 магистрант кафедры химии e-mail: grekhnyovaev@,yandex. ru
Курский государственный университет
Рассмотрен вопрос интенсификации щелочного гидролиза полиэтилентерефталата с помощью введения в процесс низкомолекулярных спиртов, таких как: метиловый, этиловый, изопропиловый, изобутиловый, бутиловый, амиловый, изоамиловый, а также этиленгликоль и глицерин. Определена зависимость кинетических характеристик изучаемого процесса от природы используемого спирта и щелочного агента.
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, щелочной гидролиз, низкомолекулярные спирты, кинетические характеристики.
Гидролиз полиэфиров является одним из распространенных процессов, которые достаточно широко используются в различных областях промышленной и препаративной органической химии.
Глубокий щелочной гидролиз широко используется как способ утилизации отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которые образуются во всех без исключения процессах его переработки в изделия. Большую часть отходов составляют изделия, выработавшие свой ресурс. Гидролиз позволяет получать из ПЭТФ исходные компоненты: терефталевую кислоту и этиленгликоль.
Изучаемый вариант гидролиза протекает в диффузионной области [Харичкин 2009]. Это означает, что на его скорость влияют такие нехимические стадии, как массообмен, смачивание, адгезия, сорбция и др. Повлиять на эти стадии может введение в систему различных по природе веществ (как твердых, так и жидких). В данной работе в качестве таких веществ рассмотрены низкомолекулярные спирты.
Смысл такого выбора состоит в том, что спирт может не только снижать поверхностное натяжение воды, но и создавать определенные дефекты в отложениях продукта и уменьшать прочность последних, что благоприятно воздействует на протекание процесса [Lian-Chun Hu 1997]. В то же время спирты могут оказывать и противоположное действие - увеличивать адгезию продукта и повышать прочностные характеристики поверхностных отложений, что приведет к замедлению процесса.
В таблице 1 приведены данные о влиянии спиртов на характеристики гидролиза ПЭТФ с гидроксидом натрия.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Таблица 1
Зависимость времени гидролиза ПЭТФ с гидроксидом натрия от содержания в системе спиртов (Т=80±1°С; тбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; юсп=3,2 % масс; Х0 NaOH=3,39 моль/кг)
Добавка и наименование спирта Время достижения степени превращения а, мин.
5% 10% 15% 25% 50% 75% 90%
отсутствие спирта 2 4 6 8 16 28 54
метиловый спирт* 2 3,5 4,5 6 12 21 39
этиловый спирт* 2 3,5 4,5 6 12 21 40
изопропиловый спирт 2 3,5 5,5 8 14 24 46
изобутиловый спирт 2 3,5 5,5 8 14 24 47
бутиловый спирт 2 3,5 5,5 8 14 24 47
изоамиловый спирт 2 3,5 5,5 8 14 24 47
амиловый спирт 2 3,5 5,5 8 14 24 47
этиленгликоль 1 2 2,5 3,5 9 19 34
глицерин 2 3 4,5 7 13 24 49
* температура 50±1 °С
Хорошо видно, что спирты ускоряют гидролиз в одинаковой степени, причем в основном при высоких степенях превращения. Исключение составляет этиленгликоль (ЭГ). Из этого следует, что снижение межфазного натяжения и, как следствие, улучшение смачивания является далеко не единственной причиной ускорения процесса гидролиза при введении в него спиртов.
С учетом данных таблицы 1 нами была предпринята попытка оценить влияние количества ЭГ в исходной реакционной смеси на гидролиз ПЭТФ с гидроксидом натрия. Результаты этой оценки представлены в таблице 2.
Таблица 2
Зависимость времени гидролиза ПЭТФ с гидроксидом натрия от содержания в системе ЭГ (Т=80±1°С; тбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм) _______________________________________________
Этиленгликоль, % Время достижения степени щ зевращения а, мин.
5% 10% 15% 25% 50% 75% 90%
без этиленгликоля 2 4 6 8 16 28 54
0,3 1 2 2,5 3,5 9 21,5 38,5
1,6 1 2 2,5 3,5 9 20 36
3,2 1 2 2,5 3,5 9 19 34
4,8 0,75 1 1,5 2,5 7,5 17 33
6,4 0,5 0,75 1 2 6,5 15 31
8,0 0,5 0,75 1 2 6,5 14 30
13,5 0,5 0,75 1 2 5,5 14 29
27,0 0,5 0,75 1 2 4,5 13,5 28
Очевидно, что увеличение количества этиленгликоля в реакционной смеси путем частичной замены воды способствует значительному увеличению скорости процесса. Однако полная замена воды на этиленгликоль приводит к быстрому нарастанию вязкости системы и, как следствие, сильному загустеванию реакционной
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 1 (05)
Харичкин А. С., Грехнёва Е. В., Чуйкова С. В. Влияние низкомолекулярных спиртов
на гидролиз полиэтилентерефталата
смеси. Последнее приводит к потере эффективности работы бисера и торможению процесса. Действие этиленгликоля связано, очевидно, с интенсификацией
массообменных процессов в системе, а не с его участием в химических превращениях, так как гликолиз этиленгликолем протекает при температуре 170— 190 °С и приводит к образованию олигомеров [Gamze GU9IU 2003]. В данной ситуации ЭГ, скорее всего, увеличивает растворимость соли ТФК.
На эффективность вводимого спирта определенное влияние оказывает природа катиона в гидроксиде, что хорошо прослеживается при сопоставлении данных таблицы 1 и таблицы 3.
Таблица 3
Зависимость времени гидролиза ПЭТФ с гидроксидом бария от содержания в системе спиртов (Т=80±1°С; тбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; юсп=0,24 % масс; Х0 ва(ОН)2=2,52 моль/кг)_______________________________________________________________________________________
Добавка и наименование спирта Время достижения степени превращения а, мин
5% 10% 15% 25% 50% 75% 90%
отсутствие спирта 2,5 4 6 8 15 33 57
метиловый спирт* 1 1,5 2 3 6 17 34
этиловый спирт* 1,5 2,5 3,5 5 10 22,5 42
изопропиловый спирт 2,5 4 6 8 15 27,5 46
изобутиловый спирт 2,5 4 6 8 15 27,5 46
бутиловый спирт 2,5 4 6 8 15 27,5 46
изоамиловый спирт 2,5 4 6 8 15 27,5 46
этиленгликоль 2 3 4 6,5 13 28 55
глицерин 2 3 5 7 14 30 56
* температура 50±1 °С
Из данных таблицы 3 видно, что изопропиловый, изобутиловый, бутиловый и изоамиловый спирты не оказывают влияния на процесс в значительном диапазоне степеней превращения и ускоряют его только в условиях глубоких конверсий. Аналогично действуют сначала и этиленгликоль с глицерином, однако в конце процесса положительный эффект практически сводится к нулю. Совершенно очевиден положительный эффект от введения в реакционную смесь метанола и этанола даже несмотря на более низкую температуру. Спирты эффективно начинают действовать при высоких степенях превращения, когда начинают образовываться поверхностные отложения, затрудняющие гидролиз [Грехнева 2009]. В этой связи ускоряющее действие указанных спиртов, вероятнее всего, связано с растворением поверхностных отложений и освобождением от них поверхности полимера.
Начальное ускорение гидролиза, скорее всего, нельзя связывать с разрушением поверхностных отложений соли ТФК как продукта, поскольку такие отложения на этом этапе практически отсутствуют. Здесь суммируются несколько факторов. Один из них - механическое измельчение частиц полимера, сопровождающееся увеличением удельной поверхности. Но для любого бисера есть предельный размер получаемых твердых частиц, по достижении которого
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
эффективность дальнейшего измельчения резко снижается. Одной из причин этого может быть укрупнение размеров частиц за счет поверхностных отложений соли
ТФК.
Иначе обстоит ситуация с гидроксидом кальция, где процесс осложняется плохой растворимостью основания. Процесс оказался довольно сложным, сопровождался существенным нарастанием вязкости реакционной смеси и, как следствие, падением скорости практически до нуля (рис. 1).
Хон-» моль/кг
О 100 200 300 400
I, мин
Рис. 1. Кинетические кривые расходования гидроксида кальция при гидролизе ПЭТФ (Т=80±1°С; тбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм). Жидкая фаза: 1 - вода; 2 - водный раствор этиленгликоля (1:1); 3, 4 -этиленгликоль
Из рисунка видно, что ЭГ несколько увеличивает скорость процесса и глубину его протекания. Это связано, скорее всего, с увеличением растворимости щелочи и соли. Так, в модельных условиях показано, что ЭГ способствует увеличению растворимости Са(ОН)2 в воде (рис. 2).
Рис. 2. Растворимость гидроксида кальция в системе вода-этиленгликоль (Т=23±1°С)
Это согласуется с увеличением скорости гидролиза по мере накопления ЭГ в ходе процесса или в результате ввода его в исходную реакционную смесь (рис.1). Особенностью данного процесса является существенный рост вязкости реакционной
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 1 (05)
Харичкин А. С., Грехнёва Е. В., Чуйкова С. В. Влияние низкомолекулярных спиртов
на гидролиз полиэтилентерефталата
массы, что, вероятно, связано с увеличением растворимости кальциевой соли терефталевой кислоты в жидкой фазе.
Эффект повышения интенсивности процесса удалось получить посредством разбавления водой загустевающей по ходу процесса реакционной массы. В то же время замена части отфильтрованной реакционной массы по ходу процесса на эквивалентное количество воды или водного раствора гидроксида кальция с целью извлечения части этиленгликоля и кальциевой соли ТФК приводила к торможению процесса.
В целом проведение гидролиза в водно-спиртовой среде, особенно вода-этиленгликоль, оказалось весьма эффективным. Воздействуя на массообменные процессы, спирты способствуют быстрому и глубокому гидролизу ПЭТФ даже плохо растворимыми в воде щелочами.
Библиографический список
Gamze Guglu, Tuncer Yalqinyuva, Saadet Ozgumu, Murat Orbay Simultaneous glycolysis and hydrolysis of polyethylene terephthalate and characterization of products by differential scanning calorimetry // Polymer. 2003. № 44 (25). P. 7609-7616.
Lian-Chun Hu, Akira Oku, Etsu Yamada and Kohei Tomari Alkali-Decomposition of Poly(ethylene terephthalate) in Mixed Media of Nonaqueous Alcohol and Ether. Study on Recycling of Poly(ethylene terephthalate) // Polymer Journal. 1997. № 29(9). P. 708-712.
Грехнева Е.В., Харичкин А.С., Малютина А.И. Влияние этиленгликоля и катамина АБ на характеристики гидролиза полиэтилентерифталата // Тез. докл. XIX Росс. молодежн. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2009. С. 129-130
Харичкин А.С., Грехнева Е.В. Особенности межфазного катализа при щелочном гидролизе полиэтилентерефталата // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2009. № 3. С. 81-83.
