CC BY
34
УДК 541.123.21
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2
А. С. Мерещенко, М. Ю. Скритгкин
ВЛИЯНИЕ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ЗВУКОВЫХ волн
НА РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМАХ
Ме804-Н20 (Ме = Си2+, Мё2+) И СиС12 - Н20 ПРИ 25 0С*>
Как известно, вода - одно из самых важных химических соединений на земле. Однако ее структура до сих пор не получила адекватного физико-химического описания. Ни одна из десятков существующих теорий [1, 2] не в состоянии полностью объяснить особенности поведения воды и растворов. В связи с этим по-прежнему весьма актуально исследование воды и водно-солевых систем на эмпирическом уровне, одним из путей реализации которого является изучение отклика на различные внешние воздействия. Наличие большого количества фазовых переходов второго рода в жидкой воде (для бидистиллята они наблюдаются при температурах 15, 30, 45, 60 °С) обусловливает высокую лабильность структуры воды и водных растворов, а следовательно, и высокую чувствительность к воздействию электрических, магнитных, гравитационных и вибрационных полей. Большое время релаксации при действии этих полей делает происходящие изменения легко детектируемыми. Так, под воздействием магнитного поля возрастают скорость растворения солей, электропроводность [3], влияние ультразвуковых волн приводит, в частности, к значительному увеличению степени гидролиза [4] и изменению структуры твердой фазы в равновесии с насыщенным раствором [5].
Несмотря на большой интерес к влиянию внешних полей на свойства воды и водных растворов, адекватное объяснение наблюдаемых фактов пока не дано. Это связано, вероятно, со сложностью и многогранностью протекающих под действием внешних полей процессов. Так, в работах [б, 7] показано, что изменения плотности, поглощения звука и релаксационные явления, возникающие в водных растворах под действием ультразвуковых волн, являются результатом совокупности следующих факторов: 1) изменение ионной атмосферы; 2) перераспределение энергии между поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы (что является характерным призраком фазового перехода второго рода, так как энтропия и энтальпия меняются лишь на микроуровне, между тем как средние значения этих величин для раствора остаются постоянными); 3) изменение структуры льдоподобных фрагментов воды; 4) образование полостей в структуре воды; 5) сдвиг химических равновесий, главным образом ассоциации и диссоциации. Выделение вклада каждого из этих факторов представляет собой весьма сложную и на данный момент нерешенную задачу.
Что касается исследований, посвященных действию низкочастотных (20-120 Гц) звуковых волн на структуру воды, то они малочисленны, и в них часто трудно отделить реальные изменения от пог решностей эксперимента, в первую очередь связанных с растворением атмосферных газов. Эти погрешности можно минимизировать, если от чистой воды (которая является «идеальным», практически недостижимым состоянием) перейти к водным растворам электролитов, особенно к насыщенным растворам, растворимостью газов в которых обычно можно пренебречь [8].
В настоящей работе анализируется эффект влияния низкочастотных звуковых волн на растворимость некоторых солей в воде. В качестве объектов исследования выбраны сульфаты магния и меди(Н), содержащие сильногидратированные катионы, близкие по энергиям гидратации, но различающиеся степенью ковалентности связи катион-вода.
Для выявления роли комплексообразования меди(Н) изучены также растворы хлорида меди(Н).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект К' 05-03-32099-а) и программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации (раздел 3.3, проект Л"« 37849). © А. С. Мерещенко, М. Ю. Скрипки;;, 2006
Зависимость растворимости от частоты звука: СиБО^ (а), СиСЬ {б) и \lgS04 (б).
1,75 1,70 1,65 1,60 1,55 1,50 1,45
6.05 6,00 5,95 5,90 5,85 5,80
3,20 3,18 3,16 3,14 3,12 3,10 3,08
3.06 3,04 3,02 3,00
т, моль/кг Н20
■ I-
20
40
60
100
120
/
/
/
: Г
_._I
20
40
60
80
100 120
J_I_I
20
40
60
100 120 V, Гц
Растворимость определялась методом изотермического насыщения при температуре 25 ± 0,1 0С, концентрации насыщенных растворов - методом комплексонометрического титрования трилоном Б (рН = 10, индикаторы: для ионов меди(П) - мурексид, для магния - эриохром черный). Погрешность измерения концентрации составляла 0,5%. Растворимость измерялась в отсутствие акустического поля и при действии звуковых волн с частотой 45-105 Гц. Звук генерировался программным генератором NCH Tone generator, оснащенным сабуфером со встроенным усилителем Microlab М620. Мощность составляла 6 Вт. Для каждой частоты выполнялись три параллельных определения. Усредненные результаты определения растворимости приведены в табл. 1 и на рисунке.
Таблица 1. Изменение растворимости хлоридов и сульфатов магния и меди при действии звукового поля
Частота звука, Гц CuS04 CuCl2 MgS04
s, моль/кг Н2О 63¡ % s, моль/кг Н20 S3> % s, моль/кг Н2О %
0 1,48 (1,47) 0 5,84 (5,86) 0 3,03 (3,00) 0
45 1,53 3,4 5,98 2,4 3,05 0,7
55 1,53 3,4 5,98 2,4 3,05 0,7
65 1,57 6,1 6,03 3,3 3,06 1,0
75 1,57 6,1 5,98 2,4 3,17 4,6
85 1,73 16,9 5,97 2,2 3,04 0,3
95 1,53 3,4 5,92 1,4 3,04 0,3
105 1,51 2,0 5,93 1,5 3,04 0,3
Примечание. В скобках приведены литературные данные [8]; максимальные
значения растворимости выделены жирным шрифтом.
Как видно из рисунка а-в, действие звука приводит к существенному увеличению растворимости. По-видимому, это явление связано с тем, что исследуемые ионы Си2+, ЭО2-являются положительно гидратированными, и индуцируемый звуковым полем фазовый переход второго рода таким образом изменяет структуру воды (посредством конформационных переходов при вращении вокруг водородных связей), что растворение дополнительного количества структурирующих ионов становится выгодным, так как уменьшаются энергетические затраты на образование полостей. Можно заметить, что как частота звуковых волн соответствующая максимуму растворимости, так и относительное изменение растворимости
6» = {а- а(0 Гц))/5(0 Гц) • 100%
убывают в ряду СиБСЬ > 1^304 > СиСЬ (табл. 1). Выявленная последовательность анти-батна изменениям суммарной энергии гидратации ДНгИДР и суммарного изменения энтропии воды при растворении данных солей (Д5п) [9] (табл. 2).
Полученные результаты можно объяснить следующим образом:
1) при действии звуковых волн меняется структура раствора. Поэтому, чем более гидра-тированы ионы (БОГ >СГ, Си2+ > Mg2+), тем большая энергия (большая частота звуковых волн) требуется для изменения параметров их гидратных оболочек;
Таблица 2. Энтальпия Д_/У°идр и энтропия Дб^др гидратации и суммарное изменение энтропии воды при растворении солей Д5п [9]
Ион ДЯГ°ИДР, кДж моль ' ДЯп, Дж-моль_1-К-1
CuJ+ -2975,7 -205,0
Mg2+ -2797,4 -192,9
Cl" -79.5 6,3
SOl~ -16,6 -126,4
2) чем больше ион структурирует раствор (SO2- > СГ, Cu2+ >Mg2+), тем выше энергия активации рассмотренных конформационных переходов в растворе, следовательно, для перехода требуется большая частота звуковых волн;
3) хлорид меди(П) в концентрированном растворе представляет собой смесь комплексных ионов (СиС1+, СиСЪ, C11CI3 , СиС12_), что негативно сказывается на упорядочении раствора, а это приводит к более легкому изменению структуры под действием звука (снижается fmax);
4) концентрация насыщенного раствора убывает в ряду C11SO4 > MgSÛ4 XD11CI2, что увеличивает количество молекул воды, испытывающих на себе действие гидратированного иона. Это, в свою очередь, повышает вероятность образования полостей в структуре жидкой воды и вызывает растворение дополнительного количества соли.
Таким образом, низкочастотное акустическое поле существенно влияет на структуру водных растворов электролитов. Установлено, что под действием звуковых волн в диапазоне 45-105 Гц происходит увеличение растворимости солей, содержащих сильногидратированные катионы, при этом положение максимума растворимости коррелирует с энергией гидратации катиона. Причинами этого являются колебательные и вращательные переходы в существующих в насыщенных растворах ассоциатах. Детальное объяснение действия акустического поля требует проведения дальнейших исследований.
Summary
Mereshchenko A. S., Skripkin M. Yu. Effect of low-frequency sonication on the solubility in the systems MeS04-H20 (Me = Cu2+, Mg2+) and CuCl2-H20 at 25 °C.
The effect of a low-frequency acoustic field on the solubility of sulphates of copper(IT) and magnesium and copper dichloride is studied. Solubilities of these salts are determined at sound frequencies 45-105 Hz at 25 °C.
Литература
1. Wojcik M. J. // J. Mol. Struct. 1988. Vol. 189. P. 89-103. 2. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М., 1976. 3. Сокольский Ю. М. Омагниченная вода: Правда и вымысел. Л., 1990. 4. Yi Xu, Dongsheng Wang, Hong Liu et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. Vol. 231. P. 1-9. 5. Avim S., Mastai Y., Gedanken A. // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 1229-1233. 6. Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П. Основы молекулярной акустики. М., 1964. 7. Эльпинер И. Е. Ультразвук: Физико-химическое и биологическое действие. М., 1963. 8. Новый справочник химика и технолога: В 8 т. Т. 5: Химическое равновесие. Свойства растворов / Под ред. С. А. Симановой. СПб., 2004. 9. Крестное Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1984.
Статья поступила в редакцию 28 октября 2005 г.
