CC BY
19
Б. В. Тронов и А. А. Луканин
Влияние нейтральных солей
на скорость окисления органических соединений перманганатом
ТОМСК 1929
Б. В. Тронов и А. А. Луканин.
Влияние нейтральных солей на скорость окисления органических соединений перманганатом.
При выяснении механизма окислительно-восстановительных процессов необходимо рассмотреть один вопрос, связанный с теорией электролитической диссоциации.
Когда мы имеем какую-нибудь систему окислитель -f- восстановитель, то очень часто один из компонентов этой системы, а иногда и ооа в большей или меньшей степени диссоциированы на ионы. Осо бенно это бывает в водном растворе, т. е. как раз в тех условиях, в каких обыкновенно производятся такие реакции. В учебниках аналитической химии, а также в научных работах по этому вопросу обыкновенно принимается, что рекции окисления-восстановления происходят между ионами Так Голлюта в ряде ценных работ1) по изучению процесса раскисления КМп04 солями муравьиной кислоты в различных условиях приходит к следующим уравнениям:
MnO,' -i- НСО,' + Н-> О = Н, МпО/ -f HCCV и 2 МпО/ -¡-'20Н' -{- HCÓ/ =2 Мп0Г + НС03' +Н20 т. е. из всех, участвующих в этой реакции, тел только воду он пишет в виде нейтральных молекул. KMn04, HCOONa, щелочь фигурируют здесь в виде ионов. Другие химики, напротив, изучая действие того же окислителя, пользуются уравнениями, содержащими только нейтральные молекулы. например, в статье С. С. Наметкина2) мы встречаем такое толкование процесса окисления непредельных соединений:
\СН --СН —ОМпО,ОК СНОН
!' 4- 2 OMnOo OK " 4- 2 MnO, НК
СН " .сн— 0Мп020К СНОН
3 Мп 04 НК -т-» 2 Мп О, К — Mn 02 -р Н, О + КОН.
В общем физикохимики как будто считают, что окислители и восстановители могут реагировать только в виде ионов, органики, наоборот, вовсе не принимают во внимание диссоциацию.
Фактически, например, в растворе КМпОь существуют нейтральные молекулы соли и ионы К' и МпО/. 3) Ионы К* при окислении перманганатом какого либо вещества не изменяются; ионы Мп04' и молекулы КМп О, исчезают, превращаясь в другие соединения, и что подвергается изменению в первую очередь,—это требует особого исследования.
1) J. Holluta. Zeit. f. phys. Chemie 106, 276-294 (1923 г.); 106, 324-340 113 461-482 (1924 г.) и др.
2) Journ. f. pract Chem 108. 46-51; Ж P. X. О. 55, 70-74
3) В последнее время много сторонников приобрела теория полной диссициаиип сильных электролитов, высказанной впервые Вьеррумом в 1906 г. с последующей математической формулировкой Гоша (Gösch. Journ. Chem. Soc 113, 449. 627, 707, 790. (1918) 117. 823, 1390. (1920); Zeit. phys. Chem 98, 211 (1921) a также раньше К ь e л л и н. Zeit, phys Chem. 77, и др.
Однако с другой сгороны появляются работы, в которых определенно указывается, что иногда в реакциях участвуют нейтральные молекулы. Так например, Eva Ranis tedt (Chem. Zbl 1915. III, 12) нашла, что кислоты ускоряют этерификацию не только своим водородным ионом, но ц целой молекулой.
С электронной точки зрения, процесс окисления каким-нибуль атомом (или группой атомов) другого атома (группы) заключается в том что первый отнимает у второго электроны. То вещество, которое приобретает электроды, является окислителем и при данном процессе восстановляется; другое—восстановитель, которое окисляется. Понятно, что каждое тело может приобретать отрицательный заряд легче, когда оно нейтрально, чем тогда, когда оно уже имеет отрицательный заряд, а имея положительный заряд,—легче, чем в нейтральном состоянии. Напротив теряются электроны легче отрицательно заряженным телом, чем нейтральным или имеющим положительный заряд. Отсюда: если какой нибудь элемент (или радикал) способен существовать в виде отрицательного иона или нейтрального атома (молекулы или радикала, составляющего часть молекулы), то он должен легче приобретать электроны (окисляя другие вещества) в нейтральном состоянии, чем в виде иона.
Опыт показывает, что, например, группа N0.3, находясь только в виде отрицательных ионов, т. е. в растворе какой-нибудь соли щелочного металла (КЖ)3, N3 N0*) обладает крайне слабыми окислительными свойствами. Окислительный характер усиливается, если с N0^ соединен слабый металл (медь, железо, свинец) или водород, так как тогда диссоциация слабее и в растворе находится больше нейтральных молекул. Концентрированная азотная кислота состоит почти целиком из нейтральных молекул и окисляет очень энергично.1) Еще энергичнее действует азотный ангидрид, вовсе не диссоциирующий. Азотистая кислота, имея меньше кислорода, является, однако, более сильным окислителем, чем азотная,—вероятно именно вследствие своей слабой кислотности; также окисел N0^ Совершенно то же повторяется в ряду кислородных соединений хлора. НС10 очень слабая кислота; ее соли даже со щелочными металлами мало распадаются на ионы и являются окислителями. КС10.ч и особенно КС104 очень хорошо диссоциируют и растворы их очень плохо окисляют. Хромовый ангидрид, входя в состав отрицательно заряженного иона Сг 04" или Сг2 07", теряет способность отнимать электроны у других тел, и если, например, к раствору хромовокислого или двухромовокислого калия прилить спирта, то не произойдет никакой реакции. Если прибавить спирта к мало диссоциированному раствору Сг 0:{ в воде (особенно в присутствии серной кислоты, подавляющей диссоциацию слабых кислот), спирт довольно быстро окисляется, а с твердым хромовым ангидридом он даже воспламеняется..
У окислов и кислот серы мы имеем следующее. Группа БОз может существовать или как нейтральная молекула серного ангидрида или в виде отрицательного иона 803" (анион сернистокислых солей,например, ИаоЗОз). Отрицательно заряженная группа 80,/' должна легко терять электроны, т. е. окисляться. И действительно, соли сернистой кислоты, а именно средние соли, дающие ион БО/, находят применение в качестве восстановителей, например, при фотографическом проявлении. Свободная кислота Н2503 мало диссоциирует и труднее окисляется. Нейтральная же молекула БОз является даже окислителем. Серная кислота, которая может быть только окислителем, является таковым, напротив, лишь в чистом виде, но никак не в слоях.
1) По этому крепкая и разведенная азотная кислота в электрохимическом ряду стоят в разных местах (их окислительные потенциалы различны) См. II М. Силин. Известия Томского Технологического Института, т. 44 (1923 г)
К этому же относится несколько более сложный пример из органической химии. Карбонильная группа С = О, входя в состав нейтральных молекул альдегидов и кетонов, легко восстановляется (например, водородом в момент выделения). Эта же группа в кислотах, образующих отрицательный ион (например, анион усксусной кислоты /О
СН3_С = 0), восстановляется чрезвычайно трудно. Также (и вероятно, еще труднее) в солях этих кислот с сильными металлами. Однако -если заменить водород карбоксила углеводородным радикалом, не отщепляемым в виде иона, то получившийся сложный эфир восстановляется подобно кетонам и другим карбонильным соединениям.
Ион железа представляет пример положительного иона, который легко меняет свой заряд в ту или другую сторону и, следовательно, может служить и окислителем и восстановителем. В солях с сильными кислотами, как Fe CU, двухвалентное железо окисляется довольно трудно, т. е. ион Fe", имеющий уже два положительных заряда, трудно теряет еще электроны. Чем слабее соединенная с железом кислота, т. е. чем больше недиссоциированных молекул, тем легче происходит окисление (например, Fe СО_>). Наконец, гидрат закиси железа Fe (ОН)2 на воздухе очень быстро превращается в Fe(OH)3. Fe S04 в присутствии свободной серной кислоты устойчив, но в нейтральном растворе наступает небольшой гидролиз и образовавшийся гидрат сразу окисляется. Поэтому раствор железного купороса на воздухе со временем буреет и становится мутным. В качестве же окислителя употребляются соли трехвалентного жолеза с сильными кислотами, как Fe Cl>.
Относительно КМп 04 теоретически надо было считать, что группа Мп 04 также должна быть более сильным окислителем в нейтральной молекуле, а не в виде отрицательного иона. Для проверки этого предположения мы поставили ряд опытов, имевших целью проследить, как изменяется окислительная способность перманганата при одной и той же общей его концентрации, но при различной степени диссоциации. Изменение относительного количества ионов и нейтральных молекул достигалось прибавлением нейтральных солей имеющих общий ион с КМп 04. Кроме того для сравнения брались нейтральные соли и бед общего с КМп О, иона. Пока исследованы: KCl, NaCl, KN03, Na NO;,. KC104, K2S04 и Na, CO,.
В качестве восстановителя был взят этиловый спирт. Реакция велась в шелочном растворе, так как здесь легко осуществляется первая стадия раскисления марганца семивалентного до шестивалентного.
Для более подробного выяснения хода процесса опыты проделаны также при различных концентрациях перманганата (от 0,0001 до 0,0004 мол, на литр), и едкого калия (от 0,009 м. до 0,0045 м.). Спирта брали большой избыток (0,35 м. на литр), нейтральных солей до 0,3 м.
Большая часть измерений сделана при температурах от 16,8° до 18°, некоторые при 26,8° для вывода температурного коэффициента. Пробы растворов через определенные промежутки времени оттитро-вывались (по прибавлении HCl, KJ и крахмала) Na2S2Oa.
Результаты опытов приведены в таблицах №№ 1— 4, где указаны концентрации, температуры, промежутки времени (в минутах), по истечении которых брались пробы, количество оставшегося активного кислорода (а-х), выраженное в см.3 раствора 0,005 м. Na2S2 035H20.
В сводных таблицах №№ 5-8 проведено сравнение скоростей реакции при различных условиях. Так как константы „К", вычисленные
по уравнению мономолекулярной реакции, не сохраняют постоянства, то пришлось отдельно вычислять ускорение реакции для той или иной фазы ее. Взяты отношения величин „К" при прибавлении нейтральных солей и без соли для одинакового процента прореагировавшего окислителя.
Реакция в этих таблицах прослежена только до 20% прореагировавшего окислителя, что соответствует превращению марганца из 7-валентного в 6-валентный (условно, так как шести валентный марганец без сомнения за этот промежуток времени частично раскислялся дальше, правда в меньшей степени, нежели его образовывалось, что доказывается (количественно не было определенно) достаточно чистым зеленым цветом раствора и соответствующим видом спектра поглощения).
ТАБЛИЦА № 1. (продолжение)
Концентр, нейтр. соли 0,11 м. №С1 0,03 м. К>Ю3 0,05 м. КГЮ3 0,09 м. N3 N€>3 0,18 м. №1ЧОз 0.03 м. КС104 0,10 м. Ка2 С03
Темпер. 19° 18,5° 18° 19° 19° 17,5° 20°
Время в минутах а—х К а—х К а—х К а—х К а—х К а—х К а—х К
0 10,03 10,04 __ 9,84 9,57 — 9,60 — 8,45 — 9,62 —
1 9,04 0,17970 9,50 0,09401 8,99 0,15560 8,60 0,13696 8,70 0,16990 7,90 0,11506 9,34 0,04977
2 8,90 0,10380 9,21 0,07419 8,88 0,08880 8,38 0,09210 8,40 0,11680 7,65 0,08586 9,27 0,031292
3 8,68 0,08466 9,11 0,05595 8,64 0,07581 8,25 0,07101 8,28 0,08677 — 9,08 0,032759
4 8,60 0,06782 8,78 0,05872 8,40 0,06996 8,11 0,06135 8,20 0,06963 7,58 0,04707 9.03 0,026970
5 8,30 0,06777 8,60 0,05344 8,24 0,06328 7,72 0,06819 7,95 0,06751 7,21 0,05610 8,97 0,023906
8 7,87 0,05556 8,47 0,03778 7,71 0,05599 7,42 0,05265 7,40 0.06016 6,80 0,04921 8,70 0,021685
10 7,61 0,05143 7,95 0.04265 7,57 0,04858 7,30 0,04552 7Д4 0,05571 — — 8,41 0,023537
13 7,37 0,04487 — — 7,25 0,04447 — — 6,85 0,04993 8,29 0,020157
15 6,93 0,04824 7,38 0,03888 6,75 0,04946 6,90 0,03852 6,46 0,05253 6,46 0,03323 8,12 0,020072
20 6,48 0,04455 6,75 0,03955 6,60 0,03984 6,56 0,03476 6,36 0,04134 6,10 0,03114 7,80 0,018948
25 6,36 0,03772 6,65 ' 0,03313 6,30 0,03666 6,34 0,03117 6,21 0,03553 5,83 0,02918 7,61 0,017130
30 5,83 0,08988 6,46 0,03011 6,18 0,03229 6,21 0,02774 5,89 0,03525 5,37 0,03117 7,07 0,019443
45 5,31 0,03407 5,86 0,02635 5,55 0,02887 5,58 0,02539 5,35 0,02976 5,24 0,02228 6,34 0,018676
60 — — 5,20 0,02716 5,00 0,02862 5.08 0,02597 4,94 0,02760 4,78 0,02145 5,04 0,026312
ТАБЛИЦА Ко 2. Концентрация: 0,0002 м. КМпО,; 0,045 м. КОН; 0,35 м. СН3СН20Н.
Концентр, соли 0 0 | 0,03 м. КС1 ! 0,03 м. КС1 0.03 м. К2 ЭО* 0,03 м. К2Б04
Темпер. 16,8° 26,8° 1 16,8° ! 26,8° 16,8° 26,8°
Время в минутах а—х К а —х К ! а—х | а х К а — х К а —х К
0 ^8,47 8,47 1 1 8,50 1 8,47 8,43 8,49
30" — — — 1 1 1 — — — 7.84 0,24795 —
1 8,04 0,08844 7.67 ' 0,17137 8.00 0,10318 ; 7.47 0,21921 7.76 0,14205 7,50 0,21637
2 7,89 0,06062 7,52 ! 0,10351 7,74 0,080497 - 7,70 0,07789 7,30 0,13316
3 7,71 0,05402 7,47 1 0,07307 7,60 0,064720 — 7,64 0,05658 7,12 0,10453
4 7,65 0,04401 7,31 ; 0,06480 7,46 0,057010 — - 7,52 0,04956 6,98 0,08798
5 7,45 0,04482 7/21 0,05701 7,38 0,0495'.* 1 6,98 0.07943 7,47 0,04208 6.77 0,082476
8 7,05 0,03810 6,81 0,04946 7.24 0,03547 — 7/21 0,03449 6,40 0,066085
10 6,89 0,03725 6,63 0,04395 7.11 0,03 1821 6.35 0,05401 7,01 0,03294 6,36 0,051210
15 — — 6,11 0,04161 6,56 0,03091 5,оо 0,04703 6.97 0,02269 5,74 0.051810
20 6.82 0,01964 5.83 0,03667 ). > 0,0327.43 5,77 0,03791 6,78 0,01973 5,52 0,043794
25 6.53 0,01924 5,40 0,03709 5,90 0,028518 Г>, Я 0,03689 6/22 0,02296 5,10 0,043866
30 — — 5,23 0,04153 1 5,69 0,026766 5,25 0,03349 6,02 0,02156 4,80 0,043027
45 6,48 0,01105 4,68 0,03046 5.44 0,020362 4.60 0,03138 5,50 0,01923 4,21 0,040845
60 5,79 0,01250 4,73 0,02744 4,80 0,021546 4Л0 0,03280 5.38 0,01539 3,97 0,036490
90 4,65 0,01549 3,79 0,02824 4,30 0,019278 3,70 0,03107 5/23 0,01112 3,77 0,029129
ТАБЛИЦА № 3. Концентрация: 0,0001 м
0045 м. КОН
4,88
4,54 4,40 4,36 4.28 4,26 4,12 4,00
3,92
К
0,133370 0,089470 0,065121 0,057293 0,047561 0,050056 00,44650
0,026469
0Ю6 м. КОН
— X
4,85
4.49 4,40
4,35
4,24 4,15 4,00 3,90 3,80 3,64
3.50
0,52784 !
0,33601 ;
i i
0,18854 '
0,078424 0,068802 0,069099 0,065878 0,055956 0,053761 0,041572
КМп О,; 0,30 м. СН,СН2ОН. Температура 17°—18°
0*0(5 м. КОН 04)9 м. КОН 0 0*13 м. КОН
0-1 а X 35 м. KCl К 0
а — X К а -X К
4,85 4,88 4,88
-- — 4,58 1,1334 — —
— --- 4,53 0,74848 — —
— 4,50 0,55575 — —
— 4,46 0,33600 --
- - 4,46 — — —
3,97 0,360170 4,33 0,207940 4/25 0,19674
3,80 0,22383 4,29 0,112440 4,10 0,15480
3,68 0,17145 4,18 0,091020 3.98 0,12234
3,47 0.16075 4,01 0,08808 — —
3,30 0,15216 3,97 0,074395 3 80 0,09198
— 3.88 0,069592 — —
3,10 0,09198 3,68 — 0,052697 3,50 0,06369
-- — 3.62 0,051116 — —
3,34 — 3,35 0,4924
ТАБЛИЦА № 4. Концентрация 0,0004 !
Концентр щелочи 0 045 м. КОН
Концентр • соли 0 1 0Ю5 КС1 ! ОТО м. КС1 1
Время в минутах а—х К Г а— х К 1 1 а -х К 1
0 19,40 19,59 1 ' 19,58 Г 1
1 18,17 0,111800 17,67 0.178460 16,84 ! 0,2653")
2 17,52 0,08807 17,20 ! 0,11373 1 16,30 0,163669
3 17,41 0,046077 17,12 0,07868 15,82 0,12858
4 17,27 0,050534 16,66 0,07172 15,46 0,10741
5 16,65 0,058520 ■ 15,81 0,07765 15,04 0,097641
6 — 15.24 (),| >751)5 1 1.77 I 0,0X777
8 16,40 0,055963 15,05 0.0(3 Н)Г> 1 4,20 0.076545
10 15,72 0,038010 14,66 0,05589 1 13,«0 0,067725
13 15,60 0,030406 14,38 0,01487 13.10 0,054 Ю6
15 15,14 0,030381 13.49 0,04882 12,86 0,056571
20 14,49 0,027398 13,35 | 1 0,03787 12,29 0,0484 И>
25 13,96 0,02520 13,09 | 0,03298 11.46 0,046992
30 13,74 0.022205 12,41 0,03148 1: ,40 0,039717
45 12,45 0,020204 11,79 0,023698 10,64 0,031793
60 11,35 0,019608 11,35 0,02014 9,87 0,029197
м. KMuО»; 0,35 м. CH;iCHL,OH.
0.20 .M KCl
а X К " i
Ii ».57
15,82 0,38187o '
15,71 ОД9747 1
KW (>Л Г>48Г)
1 1,15 0,14325
11,01 0,12739
1.4,21 '), 130O.S
13,22 0,00732
12.02 0,089661
12,32 0,073947
11,72 0,073552
11,10 0,070459
10,00 0,057776
10,34 0,051432
10,17 0,045848
9,29 0,034750
006 N
0
а -X к
19,30
17,59 0 Л 59800
17Л7 0,10165
17,01 0,073 16
16,39 0,072368
16,03 0,066376
13.86 0,058959
15.17 0.05514
11,51 0,053391
13.0* > 0,0-19811
13.56 0,045644
12,69 0,041339
12,32 0,036935
11,60 0,036454
10,83 0.02922
10,12 0,026235
КОН
0,05 KCl
а X f К
i 19,60 j _
17Л7 I 0.2315
15,88 j 0,18586 .
15,70 j 0,13434
14,93 j ¡ 0,12653
1 13,40 0 Л 2480
12,90 1 0,10544
12,27 0,09765
11,14 0,08473
10,90 0,067326
10,45 0,060226
9,98 0,056807
9,20 0,047947
9,22 —
ТАБЛИЦА (сводная) № 5. Концентрация 0,0002 м. КМпО*; 0,027 м. КОН.
Т-ра 18° 18-0° 18° 18й 18-7° 18'5* | 18°
Концентр, соли 0 0-03 м. КС1 4 0-054 м. КС1 0108 м. КС1 0.20 м. КС1 0-30 м. КС1 | 0 03 м. КN03
% % К К Ускор. К Ускор. К Ускор К Ускор. К Ускор.' К Ускор.
95% 0,055280 0,19386 3,5 _ 1 0,09401 1,70
93% 0,026130 0.12350 4,7 0,16600 6,35 — — — — — 0,08410 3,2
90°/о 0,028884 0,05092 1,8 0,09202 3,24 0,14040 4,90 0,22950 7,94 — 0,05595 1,9
88% 0,024013 00,5078 2,1 0,08219 3,42 0,09600 4,00 0,12545 5,22 0,22190 9,24 0,05872 2,44
82% 0,017064 0,02991 1,75 0,06731 3,94 0,06731 3,94 0,08179 4,8 0,10366 6,08 0,01667 2,73
' 80% 0,016503 0,02692 1,64 0,04778 2 90 1 1 0.01786 2,90 0.08144 4,91 0,09683 5,92 0,04265 2,60
18° 18*5"' 19 0° 19'0" 19(Г 39' 20 о
0 05 м. КШ3 о-оз м. КСЮ4 0 05 м. N3(1 1 о-по м N..01 0 09 м. N<1 М03 0.185 м. N3 N0;. 0-ю м. N<1,003
К Ускор. К ;Ускор. К Уск ор. 1< 1 Ускор. К Усдор. К Ускор. К Ускор.
со
_
95 9 о — — _ — — 1 1 — — -- 0,032759 0,59
93% — — 0,11506 4,4 0,11803 4,52 - - ! — — 0,023906 0,91
90% 0,08880 3,08 0.08586 2,48 0.09285 3,22 0.17970 6.22 ' 0,13696 4,74 , 0,16444 5,88 0,021685 0.75
88% 0,07581 8,16 0.04706 1,96 0,07970 3,33 0,10380 4.32 0,' 19210 3.83 | 0,1168 4,86 0,023537 0,98
82% 0,05507 3,22 — — 0,05509 3,20 0,05922 3.50 ^ 0,07417 4,35 1 0,07651 3,95- 0,019322 1,13
80% 0.05533 3,35 0,049214 3.0 0,05017 3,01 1 0,06819 4.13 1 0,06672 4,05 1 0,017130 1.04
ТАБЛИЦА (сводная) № 6. Концентрация 0,0001 м. КМпО.,; 0,045 м. КОН; 0,35 м. СН3 СН2 ОН.
Т-ра 16,8° 26Д 16,8 э 26,8° 16,8° 1 1 1 26,8 о
Концентр, соли 0 1 0 0,03 м. ко 0,03 м. КС1 0,03 м. K2SO, i 0,03 м. К 2S04
!к К 1 1 1 В з е- = -8- С- en к cLq 08 I Н 1 ^ о К — 5 "з -е-= е- IT, о _ £ ^ ^ о к . s 1 £-3 : ж ° . н ' О 1 1 к2 so,! к KCI I к Т-рный 1 коэффиц. 1 .._! 1 || £ н >5 О к2 so4 КС1
95% i / 1 , 0,08844 1 1 о,Н)318 ( 1,16 1 ! 1 ! - -
93% 1 0,0601)2 - 1 — <»,09000 US — _ 1 ; ! - 1 — —
91 % 1 _ — - 0,080 19 0,077896 . 1 — i — —
90% 0,05402 0,17137 3,10 0,07180 1ДЗ — — одмг.а ^ 1 — — _ —
89% 0,10351 — - — — 1 — —
88% 0,04482 0,07307 1,63 0,05701 1,28 0,219210 3,84 3.00 0/) 12077 ^ 1 0,74 0,21647 5,01 2,96 0,99
85% — - 0,03547 — — — 0,034188 0,90 0,13316 I 4,00 — —
82% 0,03810 0,053618 1,40 0,03182 0,079431 2 18 1,30 0,022696 0,59 1 1 0,71 ' 0,087884 4,60 | 1,64 1,26
80% 0,01964 0,04946 2,50 — — — — — _ — - 0,082476 — 1 1 1 1,69 —
ТАБЛИЦА (сводная) № 7. Концентрация 0,0001 м . КМп О,,; 0,3 м. СН,СН2ОН.
Концентр, щелочи 0,040 м. КОП 0.06 м ком 0,06 м. кон 0,09 м. КОН 0,13 м. КОН
Концентр, соли 0 0 0,135 м. Ка 0 0
% % к К Ускор. от щелочи к Ускор. от соли К Ускор от щелочи К Ускор. от щелочи
93% 0,123370 0,52784 4,3 0,748470 В,07 —
90 % 0,065121 0,18852 2.9 — 0,336000 5,16 —
88% 0.057293 0,07842 1.4 — 0,112440 1,98 0,19336 3,37
82% 0,044655 0,069099 1,55 0,361)17 5 2 0,08808 1,97 0,12234 2,96
80 0,026469 0,065878 2.5 0,29200 4,43 0.069592 2.63 — —
ТАБЛИЦА (сводная) № 8. Концентрация: 0,0004 м . КМп О.,; 03 м. СН3СН2ОН.
Т-ра 17—18"
Концентр, щелочи 0,045 м. Ю н 1 0,06 м КОН
Концентр, соли 0 0,05 м. КС! : 0,10 м. КС1 0,20 м КС! 0 | 0,05 м. КС!
( ! . 1 С. К ' ° 1 * и >3 О н с о рг К е-1 ( 5 и ^ н И} С. ! X ' о к 2 8 1 с К е.? ! § ¡2 К У н с 1 1 ; с. О ¿, 5 о н с о О а о -- * ■ ■-> В , ^ >>3 Ускор. от прибавл. соли
80 % 0.088117 1.35 0,178)6 2,20 1 1 0.13573 0.72 1 65 - _
88 % 0,05\520 1,2 0.11373 2,0«1 0,26535 4,7 | — - : 0,07346 0,93 1,26 , 0,2315 3,15
82% 1 — 0,07765 2,1 0,16367 4,3 1 0,38487 ! — | 0,058959 0,85 ; — | 0,18586 3,15
80% 0,03040(1 ^ 1,1 0,07765 2,5 0,12858 : 1.2 | 0,197 17 1 8.74 1 0,0551 1 0,84 1 1,81 0,13434 2.53
ВЫВОДЫ.
Из приведенного в этой работе ряда опытов с солями одновалентных катионов К* и Na- пока можно сделать следующие выводы, относящиеся по преимуществу к первой стадии раскисления перманганата, т. е. к переходу из Мп в
1. Все взятые нами нейтральные соли минеральных кислот действительно ускоряют реакцию КМп 04 с С2Н5ОН в присутствии едкого кали. Увеличение скорости реакции почти (несколько меньше) пропорционально концентрациям прибавляемой соли.
2. Природа катиона нейтральной соли (К* или Na-) заметного влияния на скорость не оказывает.
3. Природа аниона при солях одновалентных сильных кислот также мало влияет. Соли серной кислоты ускоряют окисление, но значительно слабее. Резкое отличие наблюдаем во влиянии солей угольной кислоты В этом случае, казалось было бы нужно ожидать значительного ускорения, так как сода сама по себе, имея щелочную реакцию, должна была бы усилить действие едкого калия (его влияние большое). Опыт же дает противоположный результат: от прибавления соды, а также и поташа (опыты с К2 CO;i нами не приводятся в данной статье) реакция замедляется,
4. Изменение концентрации перманганата калия в пределах от 0,0001 м. до 0,0004 м. на л. почти не оказывает влияния на изменение скорости реакции. Влияние нейтральных солей (KCl) при этих концентрациях КМп04 остается почти постоянным. При значительных концентрациях КОН (0,13 м. на л.) действие соли падает.
5. Температурный коэффициент реакции (от 10,8' до 26,8°), вычисленный для одинакового процента истраченного активного кислорода, заметно возрастает при прибавлении KCl и еще более при K2SÖ4. Отношение скоростей реакции при 16.8° для K2S04 и KCl равно 0,7; при 26,8°—больше 1.
В общем полученные результаты, за исключением опытов с Na* С03| соответствуют выссказанным в начале работы теоретическим соображениям. Насколко можно видеть из сделанных опытов, нейтральная молекула перманганата является, действительно, более сильным окислителем, чем отрицательный ион. Во сколко раз КМп04 превосходит по своей окислительной способности ион Мп04',—мы затрудняемся сказать, так как чрезвычайно трудно оценить степень диссоциации марганцевокислого калия в присутствии довольно значительных количеств других солей и щелочи. Если принять относительную концентрацию молекул и ионов такой же, как у прибавленного KCl,
к КМп04
то. для отношения скоростей получаются числа от 28 до 33.
Несколько странным кажется на первый взгляд сравнительно малое ускорение под влиянием K2S04. Эта соль действует не сильнее эквимолекулярных концентраций KCl и др., а между тем в применяемых нами достаточно разбавленных растворах ионов К' должно быть заметно больше и, следовательно, диссоциация перманганата должна быть более подавлена. Об'яснение нужно искать, вероятно, в тех соображениях, которые высказывает Христиансен,') развивая теорию
») Zeit. f. phys. Ch. ИЗ, 35 (1924); 117 433 (1925); Brönstedt. Zeit. f. phvs. Chemie 102, 169 (1922) и раньше. J
Бьерума-Брбнштедта. Он обращает внимание на электрические поля, возникающие вокруг ионов. Эти поля усложняются еще теми большими аггрегатами ионов и молекул, которые образуются благодаря силам электростатического притяжения. Изучив влияние нейтральных солей на реакцию скорости окисления иодистого калия (ионов иода перекисью водорода, Христиансен нашел следующие правильности:
1) При постоянном катионе скорость мало изменяется от анионов,
2. При одно-одновалентных солях влияние их всегда положительно.
3. При одно-двухвалентных (бивалентный анион) можно наблюдать слабое замедление.
4. При би-моновалентных (бивалентный катион) солях—очень сильное ускорение.
При солях одновалентных катионов с одновалентными же анионами обе причины—указанная в нашей работе и приводимая X р и с т и-а нее ном—влияют в одном направлении. В результате наблюдается значительное ускорение.
При сернокислых солях калия и натрия уменьшение диссоциации перманганата калия ускоряет реакцию, влияние электрических полей прибавляемых ионов должно ее несколько замедлить. Так как мы брали концентрации солей значительно менее, чем Христиансен, то естественно, что первое влияние иногда преобладает и дает опять ускорение, хотя относительно меньшее. Интересно, что с повышением температуры это ускорение увеличивается. Может быть это происходит от распада тех аггрегатов молекул и ионов, о которых упоминают Брбнштедт и Христиансен.
Резкое отличие во влиянии С03, стоящее однако в согласии с выводами Христиансена, нами будет более подробно изучено и об'яснено в дальнейшем. Равным образом влияние солей двух—и трехвалентных катионов, изучение хода реакции в других условиях (напр., без щелочи) и опыты численного определения относительной окисляющей силы нейтральных молекул и ионов составят предмет последующих работ.
