Влияние ненасыщенных оксикислот на свойства эпоксидных композитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Библиографические ссылки

1. Canary, J.W. Transition metal-based chiroptical switches for nanoscale electronics and sensors / J.W. Canary, S. Mortezaei, J. Liang. // Coordination Chemistry Reviews, V. 254, 2010, P. 2249-2266.

2. Семёнов, В.В. Прозрачныелюмииисцирующиезоль-гельилёнки, содержащиекатионыевропия (III) итербия (III) /В.В. Семёнов, Н.Ф. Череиенникова, Н.В. Золоторева, Г.А. Домрачеев, Б.А.Бушук, С.Б. Бушук, Ю.А. Кальвинковская //ДокладыАН, 2007, Т. 412, №1, С. 69-72.

3. Itaya, T. Fluorescence behavior of water-soluble copolymers with pendant (4-carboxylatophenoxy) cyclotriphosphazene/europium ion complexes / T. Itaya, T. Hond, N. Kusumoto, A. Matsumoto, K. Inoue // Polymer, V. 44, 2003, P. 2927-2932

4. Stochel, G. Light and metal complexes in medicine / G. Stochel, A. Wanat, E. Kulis, Z. Stasicka// Coordination Chemistry Reviews, V. 171, 1998, P. 203-220.

5.Venkataramanan, N.S. Metal-salen complexes as efficient catalysts for the oxygenation of heteroatom containing organic compounds—synthetic and mechanistic aspects // N.S. Venkataramanan, G. Kuppuraj, S. Rajagopal // Coordination Chemistry Reviews, V. 249, 2005, P. 1249-1268.

УДК: 678.6

Ф. К. Тхуан, H. В. Костромина, В. С. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОКСИКИСЛОТ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

Целью данной работы являлось исследование влияния одноосновной ненасыщенной оксикислоты жирного ряда на свойства композитов на основе эпоксидных смол. Представленные данные показывают возможность использования рицинолеиновой кислоты для повышения ударных характеристик и прочности при изгибе материалов на основе эпоксидного олигомера.

The purpose of this work was a study of the influence of monobasic unsaturated hydroxy acid of aliphatic series on properties of composites on the basis of epoxy resin. Represented data show a possibility of the ritsinoleinovoy acid's usage for increasing of impact characteristics and the strength while the bend of materials on the basis of epoxy oligomer.

Ввиду значительной хрупкости и жесткости эпоксидных материалов особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик.

Для эластификации жесткоцепных композитов на основе низковязких эпоксидиановых олигомеров используются различные методы:

- физическая эластификация,

- химическая эластификация.

При физической эластификации в состав композиций вводят инертные низкомолекулярные модификаторы. Нереакционноспособные модификаторы не участвуют в реакциях формирования трехмерной полимерной сетки и образуют отдельную дисперсную фазу в «межагрегатных» областях полимерной матрицы, изменение структуры которой происходит за счет стерических факторов. Низкомолекулярные модификаторы, изменяя свойства отвержденной системы, одновременно могут выступать в качестве разбавителей, снижая вязкость неотвержденной композиции.

Химическая модификация может достигаться введением в процессе отверждения композиций активных модификаторов различного типа действия. Для эластификации эпоксидных композитов могут использоваться соединения, химическая природа которых весьма разнообразна.

Карбоновые кислоты с длинной цепью часто используют в качестве эффективных флексибилизаторов для эпоксидных смол. Флексибилизация эпоксидных смол дианового типа карбоновыми кислотами увеличивает ударную вязкость и прочность при изгибе пропорционально длине алифатической цепи кислоты. Эффективность действия флексибилизаторов проявляется в увеличении стойкости композита к тепловым ударам.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей отверждения эпоксидной смолы, модифицированной рицинолеиновой кислотой.

В качестве связующего использовалась эпоксидная смола марки ЭД-16. В качестве отвердителя использован метилэндиковый ангидрид - аддукт взаимодействия малеинового ангидрида и метил-циклопентадиена: О

Образование сложного полиэфира в некатализируемых реакциях эпоксидных смол с ангидридами на начальной стадии реакции хорошо известно: ангидрид взаимодействует с вторичными гидроксильными группами, которые образуются при раскрытии эпоксидного цикла, при этом образуется сложноэфирная связь и карбоксильная группа. Карбоксильная группа взаимодействует с эпоксидным циклом, снова образуя сложноэфирную связь и вторичный гидроксил, который вступает в реакцию с ангидридом и цикл повторяется до полного исчерпания реагирующих функциональных групп. Эта реакция сопровождается гомополимеризацией эпоксидных групп за счет реакции с вторичными гидроксильными группами, вклад которой зависит от условий проведения реакции.

В отсутствие катализатора эпоксидные смолы с ангидридами взаимодействуют крайне медленно, поэтому в качестве катализатора использовали 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол:

НзС

НзС

N—СН2

ОН /СНз

ОН СН2 —N

СНз

СН2

/ \ НзС СНз

Для эластификацииэпоксидных композитов в работе использовали высшие жирные кислоты.

Растительные масла преимущественно состоят (на 95%) из смешанных эфиров глицерина и высших жирных кислот (триглицеридов), при этом свойства масел зависит от состава жирнокислотных остатков и распределения в молекулах триглицеридов, состав масел колеблется в зависимости от климатических условий района произрастания семян [1].

Для синтезарицинолеиновой кислотыв работе использовали касторовое масло - смесь триглицеридов рицинолевой, линолевой и олеиновойкислот. Касторовое масло не высыхает, не образует плёнку. Большую долю (85%) в составе касторового масла составляют глицериды вязкой рицинолевой кислоты, содержащей в молекуле только одну ненасыщенную связь [2]. Под действием кислорода воздуха и УФ-облучения происходит окисление ненасыщенных соединений. Продукты окисления инициируют полимеризацию ненасыщенных соединений - так происходит, например, в подсолнечном масле. В касторовом масле содержание двойных связей невелико, поэтому его компоненты не полимеризуются. Производные касторового масла нашли применение в качестве сополимеров и пластификаторов, смазочных веществ и антикоррозийных покрытий, пищевых и косметических довавок, составных компонентов лекарственных препаратов.

Рицинолеиновая кислота - одноосновная ненасыщенная оксикислота жирного ряда, содержит одну карбоксильную группу и одну гидроксильную группу, расположенную рядом с двойной связью.

Рицинолеиновая кислота оличается от большинства жирных кислот, содержащихсяврастительных маселах. Кислоты с одной двойной связью могут окисляться в тонких пленках кислородом вохдуха, но не способны образовывать сетчатые структуры [1].При температурах 120 - 160 °С происходит реакция этерификации между эпоксидными группами и карбосильными группами по следующей схеме [3]:

О

О

О

ОН

-С-ОН

+

Н

-¿_О_С2_Н_

Н

При содержании триэтиламина 1% уже через 90 мин происходит

N

желатинизация реакционной массы. Модификация эпоксидных смол жирными кислотами используется для получения композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами [4].

Синтез моноэфировна основе эпоксидного олигомера и жирных кислотпроводили при температурах 170 - 200 0С и концентрациях рицинолеиновой кислоты 5 - 25 %. В табл. 1 - 3 представлено влияние рицинолеиновой кислоты (РК) на прочность при изгибе, сжатии и ударную вязкость эпоксидных композиций при температурах 170, 180и 200 0С.

Табл. 1. Зависимость прочности при изгибе от концентрации РК

Количество модификатора Прочность при изгибе, МПа

1700С 1800С 2000С

РК 0% 77.3 74.4 75.2

РК 5% 77.9 83.8 80.4

РК 10% 99.2 105.5 103.9

РК 15% 98.2 100.6 101.1

РК 20% 86.5 93.1 92.3

РК 25% 84.4 89.7 89.6

Табл. 2. Зависимость прочности при сжатии от концентрации РК

Количество модификатора Прочность при сжатии, МПа

170 0С 180 0С 200 0С

РК 0% 78.2 77.2 78.0

РК 5% 79.3 79.5 79.3

РК 10% 86.7 86.6 86.4

РК 15% 91.4 95.2 94.1

РК 20% 82.8 81.9 81.4

РК 25% 76.2 77.0 78.8

Табл. 3. Зависимость ударной вязкости от концентрации РК

Количество модификатора Ударная вязкость, кДж/м

170 0С 180 0С 200 0С

РК 0% 12.2 12.9 12.9

РК 5% 13.6 14.1 14.1

РК 10% 15.9 16.5 16.5

РК 15% 20.1 20.7 20.7

РК 20% 17.4 17.9 17.9

РК 25% 15.5 15.6 15.6

Представленные данные показывают возможность использования рицинолеиновой кислоты для повышения ударных характеристик и прочности при изгибе материалов на основе эпоксидного олигомера.

Как известно, температура стеклования характеризует теплостойкость системы и тесно связана со степенью отверждения (или плотностью поперечных сшивок) конечного продукта. Термомеханический метод, фиксирующий относительную или абсолютную деформацию образца с ростом температуры, также позволяет судить о жесткости исследуемой

системы по величине этой деформации. Очевидно, что и в этом случае введение модификаторов на основе карбоновых кислот способствует образованию более эластичной структуры. Полифункциональные модификаторы, встраиваясь в трехмерную сетку, могут увеличивать межузловое расстояние в отвержденной системе за счет большей молекулярной массы, обеспечивая более свободное движение поперечно сшитой структуры под действием приложенных усилий:

г Г

- С^С—К _^-О—С—С—Р

-ОН

-К

-ОН

О

.С-

ОН

О

С

с/\

О

О

сН2—I

О

_С-К

НО-С=

О

ОН

С

_С_О_С2_С_

Н Н

В ходе работы температура стеклования модифицированных композиций определялась классическим термомеханическим методом (рис. 1)

Рис. 1. Термомеханическая кривая полученная на консистометре Хепплера для

системы на основе ЭД-16

Вероятно, модификатор способствует образованию более эластичной сетки, в связи с чем наблюдается некоторое снижение температуры стеклования. Термомеханический метод, фиксирующий относительную или абсолютную деформацию образца с ростом температуры, также позволяет судить о жесткости исследуемой системы по величине этой деформации. Очевидно, что введение модификатора способствует образованию более эластичной структуры.

+

Из табл. 4 видно, что добавление рицинолеиновой кислоты снижает степень отверждения при этом наблюдается также снижение твердости композитов на основе эпоксидной смолы.

Табл. 4. Зависимость степени отверждения от концентрации РК

Компоненты, РК % Степень отверждения, %

При 1700С При 1800С При 2000С

РК 0% 99,0 99,5 99,6

РК 5% 98,7 99,0 99,0

РК 10% 97,6 98,4 98,2

РК 15% 96,8 97,6 97,2

РК 20% 95,5 97,0 96,9

РК 25% 95,3 95,1 96,0

По-видимому, при взаимодействии функциональных групп рицинолеиновой кислоты с эпоксигруппами происходит увеличение расстояния между реакционными центрами, что и приводит к снижению степени отверждения и твердости композиций.

Итак, можно сказать, что применение модификатора на основе рицинолеиновой кислоты является эффективным способом для создания композиций с улучшенными физико-механическими свойствами. Необходимо учитывать, что определенный вид модификатора подходит для регулирования определенного параметра.

Библиографические ссылки

1. Лившиц Р. М.Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. 160 с.

2. Кузьмичев В. И., Абрамян Р. К., Чагин М. П.Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия, 1986. 152 с.

3. Зайцев Ю. С., Кочергин Ю. С., Пактер М. К., Кучев Р. В., Эпоксидные олигомеры и клеевые копозиции. Киев: Наука. 1990. 200 с.

4. Пат. 4097735. США.Water reducible epoxy ester using monocarboxylic acid to control molecular weight/Michael Allan Tobias. 04.6.1978.