CC BY
7УДК 547.571+532.783
12 12 12 12 В. В. Александрийский ', Е. В. Бобрицкая ', В. А. Бурмистров ', О. И. Койфман '
ВЛИЯНИЕ НЕМЕЗОМОРФНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.
VIII. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА я-АЛКИЛОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
INFLUENCE OF NON-MESOMORPHIC ADDITIVES ON PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS. VIII. VOLUMETRIC PROPERTIES OF я-ALKOXYBENZOIC ACID
:НИИ Макрогетероциклов Ивановского государственного химико-технологического университета, 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. E-mail: [email protected] 2Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045 Иваново, ул. Академическая, д. 1
Изучены объемные свойства индивидуальных n-алкилоксибензойных кислот и бинарных смесей на их основе. На основании анализа температурных зависимостей плотности, скачков мольных объемов при фазовых переходах и коэффициентов молекулярной упаковки показано влияние ассоциации алкилоксибензойных кислот за счет межмолекулярных водородных связей на молекулярную упаковку в мезофазе и изотропножидком состоянии. Установлено, что добавление немезоморфных веществ может сопровождаться как уплотнением так и «разрыхлением» молекулярной упаковки, связанными с изменением соотношения гомо- и гетероасссо-циатов производных бензойных кислот.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, смеси, немезоморфные добавки, диэлектрические свойства, анизотропия, ассоциация, водородная связь.
Volumetric properties of the individual n-alkoxybenzoic acids and their binary mixtures were studied. Based on the analysis of the temperature dependence of density, molar volume jumps at phase transitions and molecular packing coefficients the effect of the association of the alkoxybenzoic acids by intermolecular hydrogen bonds on the molecular packing in the mesophase and isotropic liquid state was shown. It was found that the addition of non-mesomorphic compounds can result in both compacting and «loosening» of molecular packing due to changes in the ratio of homo- and heteroassociates of benzoic acid derivatives.
Key words: liquid crystals, mixtures, non-mesomorphic additives, dielectric properties, aniso-tropy, association, H-bond.
Объемные свойства жидких кристаллов, такие как плотность, молярный объем и его изменения при фазовых переходах, коэффициенты термического расширения, являются одними из фундаментальных параметров жидкокристаллических материалов [1]. При этом данные по плотности, имея самостоятельное значения для оценки упаковки жидких кристаллов и характере предпереходных явлений, необходимы также при определении параметров ориентационного порядка и анизотропии молекулярной поляризуемости из двулучепреломления [2, 3].
Ранее нами были исследованы объемные свойства нематических жидких кристаллов различных классов [4-7], и в том числе некоторых производных n-алкил-оксибензойных кислот [8], а также ряда мезогенных соединений с химически активными группами [8-11], способными к осуществлению водородных связей. Было показано,
© Александрийский В. В., Бобрицкая Е. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И., 2013
что образование ассоциатов за счет водородной связи сопровождается возрастанием скачков мольных объемов при фазовых переходах по сравнению с их аналогами, не образующими в индивидуальном состоянии Н-комплексов [8].
Жидкокристаллические ароматические карбоновые и коричные кислоты [12, 13] проявляют мезоморфизм исключительно вследствие образования циклических димеров с Н-связью, тогда как мономеры этих соединений обладают анизотропией (геометрической и молекулярной поляризуемости), явно недостаточной для образования мезофазы. Поэтому данные классы соединений можно рассматривать либо как системы немезо-ген-немезоген или, в случае смесей ароматических кислот, мезоген-немезоген. Водородная связь в жидкокристаллических материалах оказывает достаточно сильное воздействие на различные свойства мезофазы - ориентационные [14-16], анизотропные [10, 14, 17], реологические [11]. В связи с этим представляет интерес исследование объемных свойств индивидуальных и смешанных систем на основе 4-п-алкоксибензойных кислот.
Экспериментальные методы
4-п-алкоксибензойные кислоты (п-ОБК п = 3^10) марки ч.д.а. использовали без дополнительной очистки. Плотность мезоморфных соединений измеряли дилатометрическим методом [5] с точностью ±0,0005 г/см3.
Обсуждение результатов
Плотность алкилоксибензойных кислот как наиболее известных и изученных мезогенов с водородными связями представляет интерес для выяснения механизмов влияния специфических взаимодействий на свойства мезоморфных материалов. Молекулярная упаковка п-алкилоксибензойных кислот (п-ОБК) во многом определяется характером межмолекулярных взаимодействий и в особенности образованием ассоциатов - циклических димеров за счет водородной связи. В связи с этим температурная зависимость плотности и молярного объема п-ОБК в нематической фазе несколько отличаются от таковых для традиционных каламитных ЖК. Эти отличия состоят в нелинейном ходе графиков р = ОД в нематической и смектической фазах [8] (рис. 1), в то время как для большинства ЖК эти зависимости описываются уравнением прямой [2-7].
Рис. 1. Температурные зависимости плотности 4-п-алкилоксибензойных кислот (а) и смесей 3ОБК + 6ОБК (б)
В таблицах 1 и 2 представлены коэффициенты аппроксимации зависимостей р = ОД в нематической (И) и смектической (5) фазах и-ОБК и смесях уравнениями:
Рш^) = -а(Т-Тш^ш))2 - Ь(Т-Тш^ш)) + , (1)
где р°^) - плотность в точке соответствующего фазового перехода Тш Т^. В то же время в изотропной фазе зависимости линейны:
Р1 = - а (Т-Тш) + Ро1 (2)
Таблица 1
Температурные зависимости плотности 4-п-алкилоксибензойных кислот (п-ОБК) в мезоморфном (N,8) и изотропножидком (I) состояниях
п фаза Тфп, С р=ДТ-ТфП) Я
3 N Теш = 145,0 рш = -0,000014(Т-Тш)2 - 0,00173(Т-Тш) + 1,0396 0,9978
I Тш= 153,1 Р1 = -0,000969(Т-Тш) + 1,0299 0,9966
4 N Теш = 147,0 рш = -0,000057(Т-Тш)2 - 0,00202(Т-Тш) + 1,0104 0,9966
I Тш = 158,5 Р1 = -0,00083(Т-Тш) + 1,0000 0,9985
5 N Теш =123,0 рш = -0,000014(Т-Тш)2 - 0,00156(Т-Тш) + 0,9976 0,9990
I Тш = 149,6 Р1 = -0,00092(Т-Тш) + 0,9878 0,9987
6 N Теш = 105,0 рш = -0,0000084(Т-ТМ)2 - 0,00143 (Т-Тш) + 0,9858 0,9994
I Тш = 151,5 Р1 = -0,00099(Т-Тш) + 0,9733 0,9993
7 8 ^ = 92,0 р8 = -0,000071(Т^ш)2 - 0,00131(T-TsN) + 1,0264 0,9977
N TsN = 96,0 рш = -0,000007(Т-ТМ)2 - 0,00137(Т-Тш) + 0,9700 0,9994
I Тш = 145,4 Р1 = -0,00112(Т-Тш) + 0,9623 0,9932
8 8 ^ = 100,0 рs= -0,000064(T-TsN)2 - 0,00137(T-TsN) + 1,0051 0,9982
N TsN = 107,0 рш = -0,000012(Т-Тш)2 - 0,00164(Т-Тш) + 0,9562 0,9955
I Тш = 146,5 Р1 = -0,001181(Т-Тш) + 0,9504 0,9975
9 8 ^ = 95,0 рs = -0,000013(T-TsN)2 - 0,00098(Т^ш) + 0,9877 0,9973
N TsN = 116,4 рш = -0,000018(Т-Тш)2 - 0,00176(Т-Тш) + 0,9513 0,9994
I Тш = 141,0 Р1 = -0,0009876(Т-ТМ) + 0,9449 0,9983
Окончание табл. 1
S ^ = 99,0 ps = -0,000005(Т-ад2 - 0,00092(Т-ад + 0,9712 0,9999
10 N TSN = 122,7 PN = -0,000026(Т-ТМ)2 - 0,00189(Т-ТМ) + 0,9416 0,9992
I Тм = 141,0 Р1 = -0,001086(Т-ТМ) + 0,9339 0,9962
Таблица 2
Температурные зависимости плотности смесей на основе 4-гексилоксибензойной кислоты (6ОБК)
ЖК фаза Тфп, С р=ДТ-ТфП) В2
6ОБК N Тем = 105,0 Рм = -0,0000084(Т-Тм)2 - 0,00143 (Т-Тм) + 0,9858 0,9994
I Тм = 151,5 Р1 = -0,00099(Т-Тм) + 0,9733 0,9993
+0,2 м.д. 3ОБК N Тем = 94,0 Рм = -0,0000114(Т-Тм)2 - 0,00154(Т-Тм) + 0,9956 0,9991
I Тм = 152,5 Р1 = -0,00111(Т-Тм) + 0,9874 0,9993
+0,5 м.д. 3ОБК N Тем = 104,0 Рм = -0,0000119(Т-Тм)2 - 0,00167(Т-Тм) + 1,0086 0,9980
I Тм = 152,0 Р1 = -0,00105(Т-Тм) + 0,9987 0,9997
+0,8 м.д. 3ОБК N Тсм=118,2 Рм = -0,0000190(Т-ТМ)2 - 0,00159(Т-Тм) + 1,0314 0,9980
I Тм = 152,0 Р1 = -0,00111 (Т-Тм) + 1,0212 0,9985
+0,5 м.д. 5ОБК N Тем = 95,5 Рм = -0,0000075(Т-ТМ)2 + 0,00087(Т-Тм) + 1,0304 0,9991
I Тм = 152,5 Р1 = -0,00104(Т-Тм) + 1,13893 0,9991
Кроме того, фазовые переходы нематик-изотроп характеризуются достаточно высокими скачками мольных объемов (ДКм/^) ~ 0,75 ^ 0,99 % (табл. 3), тогда как для большинства классов нематических ЖК они не превышают 0,3 % [2-7]. Высокие скачки мольных объемов были отмечены также в работе Бахадура [18] для 2,4-нона-диенкарбоновой кислоты (0,47 %) и 4-метоксикоричной кислоты (0,73 %).
Такое поведение указывает на особый характер молекулярной упаковки димер-ных ассоциатов мезогенных бензойных кислот, а именно, присутствие кластеров со смектическим упорядочением.
Наличие таких структур показано для ОБК методом рентгеноструктурного анализа [19, 20], поляризационного анализа [21, 22], ИК-спектроскопии [23]. Отметим, что склонностью к образованию кластеров обладают также мезогены с сильной антипараллельной диполь-дипольной ассоциацией - алкилоксицианобифенилы, для смесей которых нами также наблюдалась нелинейность температурной зависимости плотности [7] .
Анализ коэффициентов молекулярной упаковки, отражающих отношение молярных объемов рассчитанных теоретически (Ув [24]) и экспериментальных (V) при определенной температуре (Р = VB/V) (табл. 3), подтверждает сделанные предположения.
Таблица 3
Коэффициенты молекулярной упаковки (Р = Vв/V) и скачки мольных объемов при температурах фазовых переходов алкилоксибензойных кислот
Н-ОБК Vв а) PSN С> "N1 "I е) AVsN/Vs % AVNI/VN %
3-ОБК 107,5 - 0,620 0,614 0,97
4-ОБК 117,7 - 0,612 0,608 0,99
5-ОБК 127,9 - 0,611 0,606 0,85
6-ОБК 138,2 - 0,609 0,606 0,95
7-ОБК 148,4 0,635 0,632 0,608 0,604 0,43 0,79
8-ОБК 158,6 0,629 0,627 0,607 0,602 0,28 0,89
9-ОБК 168,8 0,623 0,621 0,606 0,600 0,41 0,75
10-ОБК 179,0 0,617 0,615 0,604 0,591 0,42 0,77
а) теоретический мольный объем [24 с) в нематической фазе при в е) в изотропной фазе при Тш ]; Ь) в смектической нематической фазе п )азе при TsN ; три Тш ;
Таблица 4
Молярные объемы а) (см3/моль) алкилоксибензойных кислот в мезоморфном N
и изотропножидком (I) состоянии
я-ОБК МВ у 130 V 140 VI160
3-ОБК 180,2 - 168,730 170,160 175,380
4-ОБК 194,2 - 186,130 138,060 193,650
5-ОБК 208,2 - 203,867 206,290 211,850
6-ОБК 222,3 - 219,852 222,270 229,140
7-ОБК 236,3 231,055 238,687 241,739 248,050
8-ОБК 250,3 247,449 255,559 258,862 266,298
9-ОБК 164,3 264,140 272,948 277,530 283,942
10-ОБК 278,4 281,13 290,281 295,360 302,916
Vo 114,1 116,5 116,2 120,7
V(CH2) 16,7 17,4 17,9 18,2
а) верхний индекс - температура °С
Так, например, величины коэффициентов упаковки вблизи перехода смектик-нематик в обеих фазах (PS Р^) для 7ОБК-ЮОБК с ростом длины алифатического заместителя заметно уменьшаются, тогда как в окрестности нематико-изотропного перехода остаются практически постоянными (Рш Р1). Это свидетельствует о том, что локальная смектическая упаковка в нематической фазе существует при низких температурах [7] вблизи перехода и с ростом температуры происходит ее разрушение. Очевидно, с этим же связано и образование так называемых «вторичных нематических
структур», показанное в работах [19-23] при изучении текстур ряда и-ОБК и их смесей. При этом отметим, что эта тенденция нарастает с увеличением длины терминальных заместителей. Кроме того, зависимость скачков мольных объемов (табл. 3) от номера гомолога проявляет так называемый «чет-нечетный» эффект, который следует симбат-но температурам перехода и связан с разным вкладом четных и нечетных групп СН2 в величину геометрической анизотропии и анизотропии электронной поляризуемости молекул ЖК.
На основании данных по плотности были рассчитаны величины мольных объемов при одинаковых температурах в разных фазах для и-ОБК, (табл. 4) которые линейно увеличиваются с ростом длины заместителя. Экстраполяция этих зависимостей на п = 0 позволяет оценить величину вкладов в мольный объем приходящихся на фрагмент молекулы без алкильных заместителей (У0) и вклад метильных групп V(CH2). Сравнение данных для разных фаз показывает тенденцию к увеличению обеих величин при переходе от В то же время увеличение температуры в пределах одной фа-
зы (нематической) приводит к некоторому росту вклада от алкильных заместителей при постоянстве объема ароматического фрагмента.
Смешение мезогенных ароматических кислот может приводить к изменению состава ассоциатов и образованию смектоподобных структур в мезофазе [7]. В связи с этим нами были изучены объемные свойства некоторых смесей 4-гексилоксибензойной кислоты с третьим (3ОБК) и пятым гомологом (5ОБК), а также немезогенным производным - 4-аллиоксибензойной кислотой (АПуЮБК).
Анализ представленных на рис. I, б температурных зависимостей плотности для смесей 6ОБК + 3ОБК показывает, что нелинейный характер графиков р = ОД наиболее сильно проявляется для эвтектического состава (0,2 мольн. доли 3ОБК).
Таблица 5
Коэффициенты молекулярной упаковки ( Р = VB/V), скачки мольных объемов при температурах фазовых переходов и избыточные мольные объемы (Уе) для смесей алкилоксибензойных кислот
Ув а) Р Ь) Р с) ЛУш/Уш % Л/ 130 d) УЕ Л/ 160 е) Уе
6ОБК + 0,8 м.д.ЗОБК 113,6 0,620 0,615 0,99 0,01 -0,01
6ОБК + 0,5 м.д.ЗОБК 122,8 0,615 0,609 0,95 -0,2 -0,3
6ОБК + 0,2 м.д.ЗОБК 132,1 0,615 0,610 0,91 -0,7 -1,1
6ОБК + 0,5 м.д.5ОБК 133,0 0,611 0,606 0,86 -0,3 -0,4
6ОБК + 0,2 м.д.А11у1ОБК 131,0 0,609 0,604 0,86 - +12,4
а) теоретический мольный объем [24]; Ь) в нематической фазе при Т№ ; с) в изотропной фазе при Тш ; й) в нематике при 130 °С е) в изотропной фазе при 160 °С
Значения коэффициентов молекулярной упаковки (Р) и скачков мольных объемов при фазовых переходах (АУш/У^ (табл. 5) свидетельствуют о том, что для эвтектического состава смеси 6ОБК+3ОБК наблюдается отклонение от аддитивных величин.
Наиболее наглядно это проявляется в величинах избыточного мольного объема УЕ = Усм - (УХ + У2Х2), где Усм , У1 ,У2 - мольные объемы смеси и ее компонентов при одной температуре, соответственно, Х1 Х2 - мольные доли. Отрицательные величины VE свидетельствуют об уплотнении молекулярной упаковки [25]. При этом наиболее сильные изменения избыточного объема наблюдаются именно для эвтектического со-
става (0,2 мольн. доли 3ОБК), характеризующегося максимальным интервалом существования мезофазы (94-152,5 °С). Подобное уплотнение молекулярной упаковки, очевидно, связано с образованием перекрестных димеров 6ОБК + 3ОБК и равновесием между различными типами ассоциатов в системе.
3ОБК + 3ОБК НГмер = -245,1 ккал/моль AHf = -6,3 ккал/моль L/d = 5,5
6ОБК + 6ОБК (А) Hfw = -286,2 кал/моль AHf = -6,3 ккал/моль L/d = 7,2
6ОБК + 6ОБК (Б) НдамеР = -282,3 ккал/моль AHf = -2,4 ккал/моль L/d = 5,2
3ОБК + 6ОБК Ндимер = -265,6 кал/моль AHf = -6,3 ккал/моль L/d = 6,4
5ОБК + 6ОБК H« = -279,3 ккал/моль AHf = -6,3 ккал/моль L/d = 6,9
АПуЮБК + 6ОБК HfW = -233,1 ккал/моль AHf = -6,3 ккал/моль L/d = 5,5
Рис. 2. Оптимизированные структуры димеров я-ОБК
Анализ структур гомо- и гетеродимеров и их энергетических параметров (AHf = H^ - (Hf + Hf)), полученных с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетов по методу АМ1 (рис. 2), показывает, что образование смешанных димеров третьего и шестого гомологов алкилоксибензойных кислот несколько предпочтительней и имеют большую геометрическую анизотропию (отношение длины молекулы к ее толщине L/d) по сравнению с гомоассоциатами 3ОБК + 3ОБК и при концентрации 0,2 мольн. долей последний вероятно находится в состоянии гетеродимера.
При этом возникает асимметричное расположение терминальных заместителей в смешанном ассоциате, что, очевидно, и способствует более плотной упаковке. Шобхо-димо отметить также, что образование открытых димеров (например, 6ОБК + 6ОБК (Б)),
которые, по мнению авторов [21, 22], ответственны за образование вторичных немати-ческих структур, менее вероятно и к тому же приводит к уменьшению анизотропии центрального ядра ассоциата и всей супермолекулы в целом.
Смешение 6OБK и 5OБK также сопровождается уплотнением молекулярной упаковки (табл. 5) но несколько в меньшей степени по сравнению с системой 3OБK + 6OБK, что связано, по-видимому, с более близкими геометрическими параметрами и объемными свойствами молекул пятого и шестого гомологов. В то же время добавление к 6OБK немезогенной 4-аллилоксибензойной кислоты:
CHfCH-CH2^^^^-COOH
сопровождается достаточно сильным «разрыхлением» упаковки (в изотропножидкой фазе Ve160 = +12,4 см /моль). Возможно, это происходит вследствие ослабления устойчивости комплексов AllylOБK.. .6OБK а также их меньшей геометрической анизотропии по сравнению с гомодимерами 6OБK (рис. 2). ^оме того, введение двойной связи в терминальный заместитель изменяет характер конформационного состояния концевых заместителей, что может оказывать влияние на характер межмолекулярных корреляций как в мезоморфном, так и изотропножидком состоянии этой системы.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ МК-5844.2013.3, гранта РФФИ № 12-03-00370-а, и программы президиума РАН № 24.
Список использованной литературы
1. Жё В. Де. Физические свойства жидкокристаллических веществ : пер. с англ. А. А Веденова. М. : Мир, 1982. 152 с.
2. Rao N. V. S., Picipati V. G., Datta P. P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. Vol. 132. P. 1-21.
3. Александрийский В. В., Лобанова С. А., Морыганова Ю. А., Бурмистров В. И., Койф-ман О.И. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1994. Т. 37, № 10-12. С. 90-94.
4. Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Койфман О. И. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31, № 2. С. 111-114.
5. Александрийский В. В., Волков В. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1994. Т. 37, вып. 10-12. С. 86-90.
6. Александрийский В. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45, вып. 2. С. 14-16.
7. Бурмистров В. А., Александрийский В. В. // ЖФХ. 1988. Т. 62, № 7. С. 1884-1887.
8. Александрийский В. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // ЖФХ. 1993. Т. 67, № 8. С. 1623-1625
9. Бурмистров В. А., Завьялов А. В., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Александрийский В. В. // ЖФХ. 2005. Т. 79, № 1. С. 142-145.
10. Завьялов А. В., Кувшинова С. А., Александрийский В. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1/2. С. 37-46.
11. Burmistrov V. A., Zav'yalov A. V., Novikov I. V., Kuvshinova S. A., Aleksandriiskii V. V. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2005. Т. 79, № 1. С. 130-132.
12. Gray G. W., Hartley J. B., Jones B. // J. Chem. Soc. 1955. № 4. P. 1412-1420.
13. Капустин А. П., Быкова Н. Т. // Kристаллография. 1968. Т. 13. С. 345-348.
14. Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. № 2. С. 5-21.
15. Burmistrov V. A., Alexandriysky V. V., Koifman O. I. // Liquid Crystals. 1992. Vol. 12, № 3. P.403-415.
16. Бурмистров В. А., Александрийский В. В., Койфман О. И. // ЖФХ. 1991. Т. 65. С. 694-698.
17. Александрийская Е. В., Кувшинова С. А., Новиков И. В. и др. // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 7. С. 1364-1367.
18. Bahadur B. // J. Chim. Phys. 1976. Vol. 73, № 3. P. 255-267.
19. Шабышев Л. С. О существовании у некоторых мезогенных веществ двух областей немати-ческой мезофазы // Сб. ст. : Структура и свойства жидких кристаллов. Иваново, 1989. С. 32.
20. Blumstein A., Patel L. // Mol. Cryst. Liquid.Cryst. 1978. Vol. 48. P. 151-164.
21. Sparavigna A., Mello A., Montrucchio B. // Phase Transitions. 2007. Vol. 80, № 3. P.191-201.
22. Sparavigna A., Mello A., Montrucchio B. // Phase Transitions. 2006. Vol. 79, № 4/5. P. 293-304.
23. Kirov N., Simova P. Vibrational Spectroscopy. Sofia, 1984. 329 р.
24. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P.441-446.
25. Гребёнкин М. Ю., Иващенко А. В. Жидкокристаллические материалы. М. : Химия, 1989. 288 с.
Поступила в редакцию 21.10.2013 г.
