CC BY
6ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ СМЕСЕВОГО ТОПЛИВА
М.В. Комарова, В.Ф. Комаров, А. Г. Вакутин, А. В. Ященко
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН)
Экспериментально исследовано влияние биметаллически частиц наноразмерного алюминия (А1) на линейную скорость горения смесевого твердого топлива с «активным» связующим. Для сопоставления результатов гравиметрических исследований и результатов экспериментов по горению использована проективная методика «черный ящик».
Ключевые слова: нанометаллы, биметаллические частицы, энергетические конденсированные системы.
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день в области проектирования и создания топливных систем, с целью повышения их баллистической эффективности, лидируют исследования, направленные на разработку и модифицирование смесевых топлив. Такое топливо состоит из смеси кристаллов окислителя и частиц металлического горючего, распределенных в связующем. Перспективными окислителями принято считать гексоген, октоген, СЬ-20, АДНА и т.п., перспективными связующими -полимерные соединения, содержащие энергетические функциональные группы, такие как нитрогруппа (С-Ы02), нитратная группа (0-Ы02), нитраминная группа (Ы-Ы02) и т.д. В отличие от традиционных композиций связующее принято дополнять энергетическими пластификаторами, имеющими в своем составе нитро- и нитратные группы [1].
В качестве металлического горючего используют частицы металлов, обладающие определенными физико-химическими свойствами, благоприятствующими сгоранию [2], в основном это дисперсные порошки алюминия, различной формы и размеров [3-5]. Перспективными считаются смеси алюминия различной дисперсности, смеси с ним нано-размерных порошков других металлов или их сплавов [5-10,17].
Из всего вышесказанного следует, что в составе современного перспективного смесе-вого топлива могут присутствовать наноме-таллы, высокоэнергетические взрывчатые вещества и «активные» связующие.
Построение моделей таких систем методами молекулярной физики и термодинамики сопряжено с рядом трудностей, например таких, как взаимодействие компонентов топ-лив при их изготовлении, выделение ведущих зон в процессе горения, учета химических
реакций в толще топлива и т.п. И хотя большинство предложенных моделей дают хорошую сходимость с экспериментальными данными за счет введения различных предположений о происходящих процессах или наложении ограничений на определенные параметры, в общем и целом сохраняются серьезные проблемы моделирования. В связи с этим, любые экспресс - методы исследования поведения топлив и их компонентов представляют интерес и практическое значение [1,11-13].
В представленной работе приведены результаты исследований линейной скорости горения смесевого топлива на основе октоге-на (70 %), пластифицированного нитроэфи-рами тетразольного полимера (20 %), с нано-размерными порошками металлов (10 %).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовался нано-размерный порошок А1 и его смеси с железом (Ре), никелем (№), цинком (2п), титаном (И) и вольфрамом (^ (дисперсность первичных частиц до 400 нм) в массовом соотношении 7:1.
Все порошки изготовлены в инертной среде аргона методом электрического взрыва проводников. Порошки содержали 83 % + 85 % соответствующего металла и 15 % + 17 % оксидной и гидроксидной фазы и представляли собой агломераты размерностью до 200 мкм. Цифровая фотография агломерированных частиц порошка И представлена на рисунке 1.
В качестве «активного» связующего использовался 15 % - ный раствор метилполи-винилтетразола в эвтектической смеси нит-роэфиров с нитроаминами, вязкостью п =18,8 Пас при 20 °С, в качестве окислителя - окто-
ген, имевший средний размер кристаллов 120 мкм.
Рисунок 1. Агломераты частиц Ti
Процесс приготовления зарядов проводился в три стадии: смешивание связующего и металлических частиц, добавление к смеси октогена, заполнение зарядов.
Скорость горения при атмосферном давлении определяли с помощью ионизационных датчиков, при давлении 4МПа и 10 МПа в приборе постоянного давления.
Термоаналитические исследования процессов взаимодействия «активного» связующего и металлических порошков проводились в условиях программируемого линейного нагрева на термоанализаторе TGA/SDTA 851е фирмы «METTLER TOLEDO» со скоростью 50 градмин-1в диапазоне температур от 25 °С до 1200 °С, в атмосфере воздуха. Результаты измерений приводились к виду, удобному для интерпретации, программным обеспечением системы «STARe Software 8.0». Полученные графические данные анализировались методами функционального анализа [14].
Для интерпретации результатов гравиметрических исследований использована сравнительная методика термогравиметрических кривых [15], для сопоставления с результатами экспериментов по горению - корреляционный анализ (модель «черный ящик») [16].
Визуальная информация регистрировалась растровым электронным микроскопом (РЭМ) и цифровым микроскопом «Motic DMBA 300», полученные изображения обрабатывались программными средствами системы «Motic Images Plus 2.0».
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
На основании предыдущих исследований [17] отметим, что агломераты порошков ЭВП легко разрушаются в растворах полиме-
ров при перемешивании до агрегатов, которые вначале равномерно распределяются по всему объему смеси, за тем объединяются в качественно новые структуры (рисунки 2, 3).
Рисунок. 2. Частицы порошка Т после перемешивания в связующем (проходящий свет)
Рисунок 3. Частицы порошка Т после перемешивания в связующем (отраженный свет)
При смешении двух наноразмерных металлов с тетразольным полимером пластифицированным нитросоединениями также происходят изменения в структуре металлических порошков, в результате которых в топливной смеси формируются двойные частицы. Так в процессе перемешивания связующего с наноразмерными порошками А1 и Ре, частицы А1 начнут покрываться пленкой Ре, а при перемешивании А1 и Т будут формироваться частицы титана, покрытые пленкой из алюминия. Рентгеновские спектры таких частиц, электронные и оптические изображения подтверждают это [17,19]. По мнению авторов [2,20] такие частицы следует считать «капсулированными» или «биметаллическими».
Таким образом, уже на начальном этапе приготовления топливной массы, в результате смешения компонентов, вместо исходных
порошков, получаем металлические частицы иной формы и содержания.
Это означает, что в экспериментах по измерению линейных скоростей горения зарядов и исследованиях взаимодействия металлов со связующим в режиме программируемого нагрева использовались частицы алюминия и биметаллические частицы следующей структуры: алюминиевые, покрытые пленкой Ре (А1+Ре), пленкой 2п (А!+2п), пленкой W (А1+^, и титановые, покрытые пленкой А! (А!+И).
Построение физико-математических моделей таких систем, даже при большом количестве экспериментального материала, представляется весьма затруднительным. В этом случае наиболее оптимальным вариантом являются статистические модели, позволяющие исследовать наличие взаимосвязи между отдельными группами переменных. Наиболее общей моделью для реальных систем считается модель «черного ящика» [15], основанная на принципах отображения набора данных на входе в данные на выходе. Результаты отображения оцениваются в рамках положений корреляционного анализа.
Входными параметрами «черного ящика» можно считать результаты термогравиметрических исследований, параметрами на выходе результаты экспериментов по горению зарядов.
На рисунке 4 представлена типичная термограмма (ТГ и ДТГ кривые) для смеси двух металлов со связующим.
Все термограммы, использовавшихся в экспериментах металлов, имеют аналогичный вид: на ТГ кривых регистрируется сначала разложение (потеря массы), затем два этапа окисления (набор массы). ДТГ- кривые имеют множество экзотермических пиков, экстремальные значения которых соответствуют примерно одному и тому же положению (± 2 °С) на температурной шкале.
Согласно [8] наиболее значимыми параметрами, характеризующими тепловые процессы, происходящие в системе нанометалл
— связующее, во время экспериментов в режиме программируемого нагрева образцов можно считать:
— Q1100 - суммарное тепло, выделившееся в системе в процессе взаимодействия металла с продуктами распада связующего,
— Vmax - максимальную скорость тепловыделения,
— Тно - температуру начала окисления.
Рисунок 4. ТГ и ДТГ кривые взаимодействия частиц А! + Ре со связующим
Результаты расчета параметров Q1100, Vmax и Тно приведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики процесса взаимодействия металлов с продуктами распада связующего
Металл Q1100, кал/г Утах, кал/г-с Тно, °С
А! 1299 4,92 560
А1+Т1 1585 4,53 570
А!+Ре 1388 5,54 560
А^ 1224 5,15 600
А!+гп 1212 4,29 600
Учитывая сложность протекающих физико-химических процессов уместно ввести дополнительные параметры, характеризующие поведение таких систем:
— Q580-1100 - суммарное тепло, выделившееся в системе при нагреве образца в температурном интервале от 580 °С до 1100 °С,
— Q580 - суммарное тепло, выделившееся в системе при нагреве образца до 580 °С,
— Q735 - суммарное тепло, выделившееся в системе при нагреве образца до 735 °С,
— Q440-720 - суммарное тепло, выделившееся в системе при нагреве образца в температурном интервале от 440 °С до 720 °С,
— Уок средняя скорость окисления (набор массы)
— Уок I - средняя скорость окисления в интервале температур от 580 °С до 613 °С.
В таблице 2 приведены характеристики горения зарядов, в таблице 3 - коэффициенты корреляции, в таблице 4 - численные значения параметров, имеющих влияние на скорость горения.
Согласно полученным результатам, скорость горения при атмосферном давлении зависит от количества тепла, выделившегося в системе до момента начала интенсивного тепловыделения, то есть до 580°С. В этом
температурном промежутке частицы алюминия увеличиваются в размерах, нарастает процесс разрушения пленок.
Таблица 2
Линейные скорости горения зарядов при различных значениях давления
Таблица 4
Характеристики Q580, Уок I и Q440-720 процесса взаимодействия металлов с продуктами распада связующего
При давлении 4 МПа скорость горения зарядов зависит от количества тепла выделившегося в системе в интервале температур от 440°С до 720 °С. Этот интервал находится между двумя тепловыми экстремумами и соответствует на кривой ТГ окончанию процесса разложения (потере веса), переходу алюминия в жидкую фазу и интенсивному окислению кислородом (первая ступень на кривой ТГ) [21].
Величина скорости горения зарядов при 10 МПа не зависит от количества тепла, выделяющегося в системе металл - связующее, его в любом случае хватит, чтобы разрушить пленки и расплавить частицы алюминия. Скорость горения зависит от скорости окисления на первом этапе (первая ступень на ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4-1 2010
кривой ТГ), то есть от скорости взаимодействия с кислородом.
Таким образом, изменение количества тепла в температурном промежутке от 100°С до 580 °С позволит корректировать изменение линейной скорости горения заряда при давлении 0,1 МПа, изменение количества тепла в интервале 440°С - 720 °С приведет к изменению скорости горения при 4 МПа, при давлении 10 МПа для изменения скорости горения необходимо изменить скорость окисления металлических частиц.
Следует заметить, что найденные зависимости относятся исключительно к тем компонентам, из которых было сделано топливо, изменение состава может дать и другой результат.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Определена скорость горения топлива с добавками биметаллических частиц нано-размерных металлов и «активным» связующим в диапазоне давлений 0,1 МПа -г- 10 МПа.
В режиме программируемого линейного нагрева определены тепловые эффекты и скорость окисления биметаллических частиц продуктами распада «активного» связующего в диапазоне температур 100 °С -г- 1100 °С.
Статистическими методами при использовании приема детализации термогравиметрических кривых установлена связь тепловых эффектов, проявляющихся при окислении металлов в различных температурных областях, со скоростью горения топлива при определенном давлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Талавар М.Б., Сиваблан Р., Аннияппан М., Горе Г.М., Астана С.Н., Гандхе Б. Р. // Физика горения и взрыва. - 2007. - Т. 43, № 1. - С. 72 - 85.
2. Брейтер А.Л., Мальцев В.М., Попов Е.И. // Физика горения и взрыва. - 1990. - Т. 26, № 1. - С. 97104.
3. P. Lessard. // Energetic Materials 37th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2006. - Pp. (P09)
4. Ritter H., Braun S. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2001. - V. 26, № 6 - P. 311 - 314.
5. L.Galfetti, L.T. DeLuka, F. Severini, F. Maggi, L. Meda end el. // International Workshop HEMs-2004. Russia, Biysk. - 2004. - P. 198 - 207.
6. Queenie S.M. Kwok, Robert C. Fouchard, A.-M. Turcotte. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2002. - V. 27, № 4 . - P. 229 - 240.
7. A.Gromov, Yu. Strokova, A. Vorozhtsov, U. Teipel. // Energetic Materials 39th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2008. - Pp. (P128)
Металл U, мм/с
0,1МПа 4 МПа
Al 0,52 7,00
Al+Ti 0,60 7,23
Al+Fe 0,59 7,55
Al+W 0,35 6,87
Al+Zn 0,40 6,82
10 МПа
15,97 15,49 15,25 15,79 15,35
Таблица 3 Коэффициенты корреляции
Параметры Коэфф. корелляции
0,1 МПа 4 МПа 10 МПа
Q1100 0,7849 0,5367 -0,1791
Vmax 0,1971 0,5899 0,0367
Тно -0,8973 -0,7541 -0,0322
Q735 0,8032 0,6021 -0,2642
Q580 0,9762 0,7947 -0,3886
Q580-1100 0,8396 0,7116 -0,2430
Q440-720 0,9054 0,9699 -0,4151
Vok 0,2393 0,6124 0,5885
Vok I -0,2178 -0,4970 0,9844
Металл Q580, кал/г Vok I, мг/мин Q440-720, кал/г
Al 698 0,106 513
Al+Ti 775 0,091 571
Al+Fe 744 0,084 593
A+W 621 0,097 488
Al+Zn 659 0,088 471
8. Вакутин А.Г., Комарова М.В., Комаров В.Ф., Во-рожцов А.Б., Сакович Г.В. // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 57 - 60.
9. М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, М.А. Бражников, А.Ю. Долгобородов, В.А. Архипов и др. // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, № 2. - С. 85 - 100.
10. М.Ф. Гогуля, М.А. Бражников. // Химическая физика - 2010. - Т.29, № 4, С. 33 - 50.
11. Гусаченко Л.К., Зарко В.Е. // Физика горения и взрыва. - 2005. - Т. 41, № 1. - С. 24 - 40.
12. J. Zhi, L. Shu-Fen, Z. Feng-Qi, L. Zi-Ru, Y. Cui-Mei, L. Yang, L. Shang-Wen. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2006. - V. 31, № 2. - P. 139 -147.
13. Сакович Г.В., Комаров В.Ф. // Ползуновский вестник. - 2007. - №3. - С. 105 - 108.
14. Гусак А.А., Гусак Г.М.. Бричикова Е.А. Справочник по высшей математике. Минск.: Тетра Сис-темс, 1999. - 640 с.
15. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ., под. ред. Степанова В.А. - М.: Мир, 1978. - 526 с.
16. Математическая статистика / Под ред. Зарубина В.С. - М.: Изд-во МГТУ, 2001. - 424 с.
17. Комарова М.В., Комаров В.Ф. // Труды Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». Москва. - 2010. - С. 260 - 264.
18. A.Gromov, Yu. Strokova, A. Vorozhtsov, U. Teipel. // Energetic Materials 39th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2008. - Pp. (P128)
19. Komarova M.V., Komarov V.F. // V International Workshop HEMs-2010. Russia, Biysk. - 2010. - P. 120 - 123.
20. Ягодников Д.А.. Андреев Е.А., Воробьев В.С., Глотов О.Г. // Физика горения и взрыва. - 2006. -Т. 42, № 5. - С. 46 - 55.
21. Ильин А.П, Громов А. А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2002. - 154 с.
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ СОЛЕЙ БИС(НИТРОСЕМИКАРБАЗОН)ГЛИОКСАЛЯ
А.В. Поздняков1, В.С. Глухачева2, С. Г. Ильясов2
ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», 2 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН).
Исследован процесс термического разложения гидразиниевой, аммониевой и калиевой солей бис(нитросемикарбазон)глиоксаля. Определены кинетические параметры и предложен вероятный механизм термораспада.
Ключевые слова: гидразинивая, аммониевая и калиевая соли бис(нитросемикарбазон)глиоксаля, механизм термораспада.
ВВЕДЕНИЕ
В работе были использованы гидрази-ниевая, аммонивая и калиевая соли бис(нитросемикарбазон)глиоксаля общей формулы:
2 -
О
HC = N- NH-C-N-NO,
HC = N-NH-C-N-NO.
2 M
I - IV
где I - гидразиниевая соль (M = N2H62+), II -аммониевая соль (M = NH4+), III - калиевая соль (M = K+), IV - индивидуальный нитрамин (M=H+).
Ранее нами были опубликованы методы синтеза и взрывчатые характеристики данных соединений [1]. В настоящее время соли бис(нитросемикарбазон)глиоксаля (I-III) рассматриваются как компоненты взрывчатых составов и газогенерирующих невзрывчатых зарядов, а также как биологически активные вещества. Закономерен интерес в изучении их термической стойкости и механизме разложения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термическую стойкость производных солей (I - III): исследовали методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциально-термического анализа (ДТГ) в политермическом режиме, в атмосфере азота при скорости нагрева 10 оС/мин. Было установле-
+
O
