CC BY
121
Р. Н. Гадельшин, Ю. Н. Хакимуллин, А. Д. Хусаинов,
А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА ЦИНКА НА СВОЙСТВА СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН
Ключевые слова: силоксановая резина, наночастицы, оксид цинка, термостойкость.
Изучено влияние наночастиц оксида цинка на термические и физико-механические свойства силоксановых резин. Методом термогравиметрического анализа установлено, что введение наноразмерного оксида цинка снижает потери массы, тем самым повышая термостойкость силоксановых резин.
Keywords: siloxane vulcanizates, nanoparticles, zinc oxide, thermal stability.
The effect of zinc oxide nanoparticles on the thermal and mechanical properties of siloxane rubber. The method of thermogravimetric analysis showed that the introduction of nano-sized zinc oxide reduces the mass loss, thereby increasing the thermal stability of siloxane rubber.
Введение
Силоксановые резины играют большую роль во многих областях промышленности. Они относятся к группе резин специального назначения, основой которых является кремнийорганический полимер. Одним из важных свойств таких эластомеров является термостойкость.
Термостойкость резин на основе
кремнеорганических каучуков можно существенно повысить с помощью термостабилизаторов, в качестве которых применяют оксиды железа, титана, церия и другие соединения переходных металлов в высшей форме валентности, которые образуют стабильные комплексы на активных центрах и дезактивируют их. Образующиеся комплексы устойчивы в определенном диапазоне температур, выше которых они разлагаются, и эластомер деструктирует. Считают, что по снижению эффективности стабилизаторы на основе различных металлов можно расположить в ряд: Zr > Т > Fe > Си > Со > Zn > Al [1,2]. Наиболее широко термостабилизаторы применяют в резинах на основе каучуков типа СКТВ. Наиболее часто в качестве термостабилизатора используется ZnO. Изучалось влияние наноразмерного ZnO на свойства резин на основе СКТВщ.
В настоящее время существует большое число методов получения наноразмерного оксида цинка из различных прекурсоров: химическое
осаждение, золь-гель метод, основанный на реакциях полимеризации неорганических соединений (формирование металлооксополимеров в растворах); гидротермальный синтез,
базирующийся на термическом разложении нитратов; микроэмульсионный метод;
плазмохимический синтез; метод электрического взрыва проводников, связанный с разрушением металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности (более 1010 А/м2) [3,4]. Образцы гидроксида цинка получали осаждением из растворов солей, в качестве осадителя использовали концентрированные растворы гидроксида натрия. Осадок, подвергали воздействию постоянного электрического поля, характеризуемого током различной плотности _и<|2,
протекающим между коаксиально расположенными электродами в течение фиксированного времени [5].
Рентгенографический анализ образцов выполняли методом порошковойдифрактометрии на приборе D8 ADVANCE (Bruker) с использованием монохроматизированногоСиКа-излучения. В случае термической обработки при 110 0С образцов наблюдается образование монофазной системы, состоящей из оксида цинка, причем дальнейшая обработка при температурах 550 и 1100 0С не приводит к изменению фазового состава.
Распределение частиц по размерам проводили методом лазерной дифракции, на анализаторе Mastersizer 2000, Malvern (рис.1).
а
*
б
Рис. 1 - Кривые распределения частиц оксида цинка по размерам, полученные методом лазерной дифракции (а - образец №1; б - образец № 2)
Полученный данные свидетельствуют, что образцы склонны к агрегироавнию, причем
увеличение плотности тока при электрохимической обработке осадка способствует формированию некоторого количества грубодисперсной фазы, нехарактерной для образца №1 полученного при более низком токе.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (рис.2) показали, что синтезированные образцы оксида цинка характеризуются набором частиц игольчатой и тонкозернистой структуры с размерами характерными 20-200 нм, на фоне которых отмечены конгломераты размером до 700 нм. Термическая обработка (прокаливание)
соответствующих образцов гидроксидацинка в некоторой степени способствует разрушению крупных и образованию наноразмерных частиц (менее 200 нм).
Рис. 2 - Результаты просвечивающей
электронной микроскопии образцов оксида цинка74000Х
Экспериментальная часть
На первой стадии получались резиновые смеси на пластикордере ВгаЪеМег. Далее резиновые смеси вулконизовались в гидравлических прессах при температуре 160°С в течении 20 минут. Рецептура силоксановой резины представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Рецептура резиновой смеси на основе силоксанового каучука
Ингредиенты Содержание, мас.ч.
СКТВщ 100
Оксид цинка 1-5
Аэросил - 300 40
НД-8 8
Пероксимон F-40 1,7
Осуществлялось сравнение свойств резин с нанооксидом цинка и с обычным оксидом цинка марки БЦОМ (ГОСТ (ТУ) 202-84).
Таблица 2 - Физико-механические свойства резиновых смесей на основе силоксанового каучука
Образец** Показатели*
£,, МПа а, МПа 8. % 0, % Н, усл. ед. В, кН/м
100% 300%
1 1,1 3,4 6,9 490 2 57 18
2 1,1 3,4 6,1 470 2 56 16
3 1,2 3,9 6,5 400 2 57 18
4 1,4 4,3 6,9 400 2 57 18
5 1,1 3,2 6,1 420 2 55 17
6 1,1 3,3 6,8 470 2 56 20
7 1,1 4,0 7,4 460 2 57 19
* а, - условная прочность при разрыве; 8. - относительное удлинение при разрыве; Г8, - условное напряжение при 100% и 300% удлинении; 0, - относительное остаточное удлинение; Н, - твёрдость по Шору А; В, - сопротивление к раздиру.
**
1 - ZnO стандартный; 2-7 - ZnO (наноразмерный);2-4 (обр.№1); 5-7 (обр.№2); 2,5 - 1 мас.ч.;3,6 - 2 мас.ч.; 4,7 - 5 мас.ч.
Анализ результатов приведенных в табл. 2 показывает, что введение уже двух мас. ч. нанооксида цинка обеспечивает достижение комплекса свойств силоксановых резин при использовании обычного в количестве 5 мас.ч.. Наблюдается некоторые увеличения М100 и М300 при использовании нанооксида цинка в количестве 5 мас.ч. по сравнению с резинами с обычным ZnO.
Таблица 3 - Термогравиметрические свойства резиновых смесей на основе силоксанового каучука
Вид ZnO Содержание, мас.ч. Темп-ра начала потери массы, °С Потеря массы при 500 °С, %
Обыч. ZnO 5 428 22
ZnO (нано) 1 440 17
ZnO (нано) 2 445 12
ZnO (нано) 5 445 12
Оценивалась эффективность ZnO (нано) как термостабилизатора.
Методом термогравиметрического анализа (анализатор РегкшБ1тег 8ТА 6000) оценена термостабильность силоксановых резин с обычным оксидом цинка (5 мас.ч.), наноразмерным оксидом цинка №2 в интервале температур от 25 до 500°С. Результаты оценки представлены в таблице 3 и на рисунке 3 .
Температура, eC
Рис. 3 - Влияние содержания наночастиц оксида цинка на термические свойства силоксановых резин: 1- 5 мас.ч. ZnO №2, 2 - 2 мас.ч. ZnO №2, 3 - 5 мас.ч. ZnO №2, 4 - 5 мас.ч. обычн. ZnO
Из представленных данных (рис.3, табл. 3) видно, что термостойкость силоксановых резин повышается при введении наноразмерного оксида цинка. Надо отметить, что введение нанооксида цинка более 2 мас.ч. термостойкость не улучшается, кривые ТГА идиентичны.
Таким образом в результате проведенных исследований было установлено, что использование нанооксида цинка вместо обычного позволяет уменьшить необходимое содержание оксида цинка с 5 до 2 мас.ч., что позволяет при сохранении комплекса физико-механических свойств силоксановых резин повысить термостойкость. Уменьшение потери массы, свидетельствует о высокой термостабилизирующей активности наноразмерного оксида цинка. Улучшение свойств силоксановых резин с нанооксидом цинка по сравнению с обычным оксидом цинка по-видимому, можно связать с существенным повышением поверхности контакта наноразмерного оксида цинка
с полимерной матрицей.
Таким образом, переход к наноразмерному оксиду цинка позволяет не только уменьшить его содержание, но и получать резины с более высокими эксплуатационными свойствами.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по госконтракту 02.740.11.0802.
Литература
1. Kucera M. Thermal stability of Polydimethylsiloxane / M. Kucera, J. Lanikova. - J. Polym. Sci., 1962. - v.59. - p. 7985.
2. Шустова, О. А. Механизмы стабилизации термостойких полимеров / О. А. Шустова, Г. П. Гладышев // Успехи химии. - 1976. - т. 45. - вып. 9. - С. 1695-1720.
3. Ping, Li Growth of well-defined ZnO microparticles with additives from aqueous solution / Ping Li, Yu Wei, Hui Liu, Xin-kui Wang /Journal of Solid State Chemistry. -Volume 178. - Issue 3. -P. 855-860.
4. Look, C Recent advances in ZnO materials and devices / C. Look // Materials Science and Engineering B. - Volume 80. - Issues 1-3. - P. 383-387.
5. Petrova, E.V. Phase Transformations of the Nanosize Zinc Hydroxideand Oxide Particles/ E.V. Petrova, A.F. Dresvyannikov// Russian Journal of Physical ChemistryA. -2011. - Vol. 85. - No. 5.- PP. 835-840.
© Р. Н. Гадельшин - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
