CC BY
12
УДК 621.039.51
ВЛИЯНИЕ НАНОМОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК М205 И Се205 НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГОРЯЧЕПРЕССОВАННЫХ ЗАГОТОВОК ПОГЛАЩАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА НА ОСНОВЕ В4С Еремеева Ж.В., Лопатин В.Ю., Панов В. С., Мякишева Л.В., Шаблина В.Э.
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва
В работе рассмотрено влияния наномодификаторов в виде оксидов циркония и самария на структуру и свойства ПЭЛов из карбида бора, полученного механосинтезом и восстановлением углеродом при горячем прессовании.
Проведены металлографические и рентгеноспектральные исследования, определены структура и механические свойства горячепрессованных заготовок ПЭЛов из порошков карбида бора.
Установлено, что структура заготовки, модифицированной нано-Nb2O5, более однородная по сравнению модифицированной Ce2O5. Средний размер зёрен 8 - 10 мкм, поры практически округлой формы, размер остаточных пор не превышает 1 мкм.
Наибольшее значение плотности достигнуто у заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом, при введении модификатора в виде нано - Ш205 - 2,48 г/см3
Максимальной прочностью на сжатие и твердостью обладают горя-чепрессованные образцы, полученные из порошков В4С МХА и модифицированные нанопорошком оксида циркония. Предел прочности на сжатие составил 145 Мпа, твердость - 91 ИЯЛ.
Работа выполнена в рамках РФФИ 17-08-00204
Ключевые слова: карбид бора, наномодификаторы, смешивание, прессование, спекание, спекание, горячее прессовани, структура, свойства
В настоящее время активно ведутся работы по проектированию, моделированию и созданию новых материалов для поглощающих элементов ядерных реакторов, такие материалы должны обладать рядом особенностей иметь низкую скорость выгорания поглощающих изотопов, высокую эффективность поглощения нейтронов в широком спектре энергий, стабильностью объема при перегревах, тепловых ударах и температурах их эксплуатации, также они должны иметь большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, высокую стойкость к радиационным повреждениям и стабильность объема, эти материалы должны быть коррозионно-стойкими и иметь высокую температуру плавления. К таким материалам в первую очередь относится карбид бора, но при стандартной технологии прессования и спекания, этот материал обладает высокой пористостью до
10-15 %, что является существенным недостатком, особенно при применении в современных атомных реакторах [1, 2]. Поэтому необходимо уменьшить пористость образцов из В4С, при этом сохраняя остальные его высокие свойства. В Томском политехническом университете были разработаны теоретические основы интенсификации формирования структуры керамических материалов с применением нанодисперсных добавок для оксидных и силикатных материалов. Из ряда работ [3-6] видно, что введение наноразмерных добавок позволяет повысить плотность керамических материалов, интенсифицировать процесс консолидации и получить гомогенную структуру у керамических материалов. В данных работах указывается, что наибольшее упрочнение и благоприятное воздействие оказывает равномерное распределение по объему наночастиц и их наиболее благоприятный выбор, особенно с целью улучшения параметров работы данных материалов. Желательно чтобы используемые наночастицы обладали низкой агрегацией и не ухудшали эффективность поглощения нейтронов в широком спектре энергий.
Целью данной работы является повышение плотности, прочности и твердости заготовок из карбида бора при модификации порошковой шихты нанооксидами циркония и самария.
Материалы и методики исследований
В качестве исходных материалов были использованы порошки:
- карбида бора производства полученный карботермией ЗАО НПФ Ура-линвест ТУ 6-09-668-76 с последующим дроблением и измельчением со средним размером частиц 100-200 мкм (рисунок 1);
- В качестве модифицирующих наноразмерных добавок использовали нано-оксид циркония (ZrO2) производство ООО Плазметрем г. Москва и нано-оксид самария (Sm2O3) производство лаборатории инновационных технологий ЛИТ г. Москва.
В качестве пластификатора использовался раствор поливинилбутираля.
С помощью аналитического электронного микроскопа РЭМ фирмы "Hitachi" модель: S-3400N было проведено изучение микроструктуры и изломов образцов из В4С с наномодифицирующими добавками. На анализаторе частиц Camsizer XT проводилось изучение гранулометрического состава порошковой шихты В4С с наномодифицирующими добавками. На установке NOVA 1200 (Quantachrome instruments, США) методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота измерялась удельная поверхность порошков Sуд. На установке ДРОН-7 (Россия) проводили с использованием CuKa излучения с длинной волны 1.54178 Â при углах 20 = 10-110° с шагом 0,10 проводили рентгеноструктурный фазовый анализ (РФА) полученных образцов.
Определение насыпной плотности проводили по ГОСТ 19440-94. Определение текучести порошковой смеси проводили по ГОСТ 20899-75.
На универсальной испытательной машине марки Roell Z020 фирмы Zwick были произведены механические испытание на предел прочности
(ов, МПа) на сжатие согласно ГОСТ 25.503-97, максимальная нагрузка машины - 5 т (152МПа), точность - 0,5 % от нагрузки. Также была определена твердость по Роквеллу в соответствии с ГОСТ 9013-59 шкала А.
Общую пористость спеченных заготовок из В4с с наномодификаторами определяли по ГОСТ 18898-89, а плотность образцов после спекания и горячего прессования определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 25281-82.
Измельчение карбида бора, полученного карботермическим методом, проводили в мельнице МВ-01. Измельчение проводили при соотношении измельчаемого материала и мелящих тел 1:10 в течение 3 часов в атмосфере аргона. После измельчения были получены частицы с узкой фракции 8 - 10 мкм. Смешивание наномодификаторов с карбидом бора проводили по двум вариантам: на ультразвуковой установке в течение 30 минут. По этому варианту - водилось жидкостное смешивание. В качестве жидкости брался этиловый спирт в соотношении 3:1. По второму варианту - в режиме сухого смешивания - оно велось в смесителе Турбула в течение 60 минут.
Смешение подготовленного пластификатора с измельченным карбидом бора производили в смесителе Dr. Fritsch в течение 60 минут.
На грануляторе Dr. Fritsch GA 180 с сеткой со стороной ячейки 1,5 мм с целью улучшения текучести проводили грануляцию полученной смеси. После чего сушили полученные гранулы в термошкафу.
На гидравлическом прессе Dr. Fritsch KPV 25 проводилось прессование образцов из карбида бора с введенными нано-модификаторами. Процесс прессования велся в стальных пресс-формах с твердосплавными вставками. Использовалась двухсторонняя схема прессования. Масса навески составляла 1,4 грамма. Приложение нагрузки при осевом давлении варьировалось от 100-900 МПа с шагом 100 МПа.
Уплотняемость порошковых смесей определял в соответствии с ГОСТ 25280-90.
В вакуумной электропечи Gero 80 производства фирмы Nabertherm (Германия) с графитовыми нагревателями и системой водяного охлаждения и подачи аргона было проведено спекание заготовок из карбида бора с наномодификаторами. Температура спекания составляла 2050-2100 оС, время выдержки 60-90 минут.
Результаты исследований и их обсуждение
На рисунке 1 представлены СЭМ-изображения порошков карбида бора, полученных карботермическим восстановлением с последующим размолом и измельчением. В таблице 1 приведены основные свойства порошков карбида бора, полученного карботермическим восстановлением на ЗАО НПФ Уралинвест ТУ 6-09-668-76.
Механохимический синтез (МХС) осуществляли в шаровой планетарной мельнице «Активатор 2S» при скорости вращения планетарного диска -600 - 900 об/мин, скорости вращения барабанов - 1000 - 1800 об/мин., при
отношении массы шаров к массе шихты - 30 - 45 : 1 в атмосфере аргона при Р = 3 - 5 атм. в течение 5-120 минут.
Порошок карбида бора, полученный механосинтезом (рис.1,а), сильно агломерирован. Наибольший размер агломерата составляет примерно 8.0 мкм и состоит из сферических частиц размером 50-60 нм. Наблюдается достаточно большое количество частиц сферической формы размером до 200нм.
Для сравнения представлена характеристика порошка карбида бора полученного карботермическим восстановлением на ЗАО НПФ Уралинвест ТУ 6-09-668-76с последующим дроблением и измельчением (рис.1,б), состоящий из неравноосных частиц неправильной формы, средний размер которых варьируется в пределах 150-250 мкм.
а) б)
Рисунок 1(а, б) - СЭМ-изображение частиц порошка В4С, полученного ме-ханосинтезом смеси бора аморфного и сажи (а) и карботермическим восстановлением с последующим размолом и измельчением (б)
Из представленных данных видно, что порошки карбида бора, полученные механосинтезом значительно агломерированы и состоят из зерен на-нокристаллического диапазона.
В таблице 1 приведены некоторые свойства карбида бора, полученного карботермическим восстановлением и механосинтезированного нанопо-рошка карбида бора.
Таблица 1 - Свойства порошков карбида бора, полученных _восстановлением углеродом и механосинтезом._
Материал Текучесть, с Насыпная плотность, г/см3 Уд. поверхность, м2/г Ср. размер агломератов, мкм Размер частиц, мкм
В4С, карбо-терм. восста-новл. 102 1,64 0,6 - 0,8 100 -150
В4С, механо-синтез Не течет 1,23 10,2 - 16,5 5 - 8 0,050 -0,200
В качестве легирующих добавок использовали нанопорошки оксидов ниобия (№>205) и церия (Се205).
На рисунке 2 (а, б) и в таблице 2 представлены СЭМ - изображения и основные характеристики порошков оксидов ниобия и церия.
Как видно (рис.2,а), нанопорошки оксида церия имеют правильную округлую форму, а оксида ниобия представляют собой индивидуальные частицы овализовнной формы (рис. 2,б).
' У. РФл? гл Л -Эк,*
Vi
■ - ■
■ ' ■ Ш.Ш-:
1 S.OkV 10.5mm хЮ.Ок BSECOMP 6/25/2019
; nnaj □ HV H il« HFVJ ЮЖОя 7.CCkV 0 'TfJ 5 '2 L.T
---Sum
5MA ÛJArJTA 3; =£î
а)
б)
Рисунок 2 (а, б) - СЭМ- изображение частиц порошков оксидов церия (а) и
ниобия(б)
Таблица 2 - Характеристики нанопорошков Ce2O3 и Nb2O5
Характеристика порошков Порошки оксидов
Ce2O5 Nb2O5
Размер частиц 10-100 нм 60-70 нм
Удельная поверхность 16-25 м2/г 18-22 м2/г
Содержание основного компонента 99,5 % 99,9%
Цвет Белый Белый
Морфология Специальная Равноосная
С помощью аналитического электронного микроскопа РЭМ фирмы "Hitachi" модель: S-3400N было проведено изучение микроструктуры и изломов образцов из В4С с наномодифицирующими добавками. На анализаторе частиц Camsizer XT проводилось изучение гранулометрического состава порошковой шихты В4С с наномодифицирующими добавками. На установке NOVA 1200 (Quantachrome instruments, США) методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота измерялась удельная поверхность порошков Sуд. На установке ДРОН-7 (Россия) проводили с использовани-
ем CuKa излучения с длинной волны 1.54178 Ä при углах 20 = 10-110° с шагом 0,10 проводили рештеноструктурный фазовый анализ (РФА) полученных образцов.
Определение насыпной плотности проводили по ГОСТ 19440-94. Определение текучести порошковой смеси проводили по ГОСТ 20899-75.
На универсальной испытательной машине марки Roell Z020 фирмы Zwick были произведены механические испытание на предел прочности (ов, МПа) на сжатие согласно ГОСТ 25.503-97, максимальная нагрузка машины - 5 т (152МПа), точность - 0,5 % от нагрузки. Также была определена твердость по Роквеллу в соответствии с ГОСТ 9013-59 шкала А.
Общую пористость спеченных заготовок из В4с с наномодификаторами определяли по ГОСТ 18898-89, а плотность образцов после спекания и горячего прессования определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 25281-82.
Измельчение карбида бора, полученного карботермическим методом, проводили в мельнице МВ-01. Измельчение проводили при соотношении измельчаемого материала и мелящих тел 1:10 в течение 3 часов в атмосфере аргона. После измельчения были получены частицы с узкой фракции 8 - 10 мкм. Смешивание наномодификаторов с карбидом бора проводили по двум вариантам: на ультразвуковой установке в течение 30 минут. По этому варианту - водилось жидкостное смешивание. В качестве жидкости брался этиловый спирт в соотношении 3:1. По второму варианту - в режиме сухого смешивания - оно велось в смесителе Турбула в течение 60 минут.
Смешение подготовленного пластификатора с измельченным карбидом бора производили в смесителе Dr. Fritsch в течение 60 минут.
На грануляторе Dr. Fritsch GA 180 с сеткой со стороной ячейки 1,5 мм с целью улучшения текучести проводили грануляцию полученной смеси. После чего сушили полученные гранулы в термошкафу.
Процесс горячего прессования проводили на горячем прессе HPW315 фирмы FCT Anlagenbau
Установка способна работать при температуре до 2200 °С, а так же развивать усилие прессования до 1000 KN.
Масса навески исходила из возможностей пресса и составляла 16,6 гр на каждую позицию. Пресс-форма графитовая, обладающая высокой прочностью. Нагрев осуществлялся в ступенчатом режиме с выдержками при температура 600, 1000, 1800°С с последующим достижением температуры 2050°С и выдержки при ней в течение 2-х часов, в процессе которой выполнялось повышение усилия до достижения необходимой геометрии. Давление прессования в момент окончания процесса составляло 350 кН. Для обеспечения плотного контакта между пресс - формой и пуансонами - электродами, а также для того, чтобы во время протекания реакции образования карбида бора матрицу не деформировало и не разрушило отходящими газами, проводилась предварительная подпрессовка об-
разца усилием 0,25 МПа. На протяжении всего цикла спекания велась непрерывная запись параметров спекания.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 4 представлена зависимость плотности образцов из карбида бора, полученного механосинтезом в Активаторе-4М и карботерми-ческим восстановлением, при температуре горячего прессования 2000 и 2050 оС.
Видно, что плотность горячепрессованных образцов из карбида бора, полученного механосинтезом, выше, чем образцов карбида бора, полученного карботермическим восстановлением с введенными нанодобавками порошков оксидов ниобия и церия
Рисунок 4 - Зависимость плотности образцов из карбида бора, полученного механосинтезом в Активаторе-4М и карботермическим восстановленнием с последующим измельчением от температуры после горячего прессования
Из представленных данных видно, что легирование карбида бора нано-порошками оксидов церия и ниобия при температурах 2100 -2150 оС приводит к повышению его плотности.
После проведения горячего прессования была исследована структура полученных образцов.
На рисунке 6 представлены изображения изломов горячепрессованного карбида бора восстановленного углеродом при введении нано-оксидов церия и ниобия.
Излом горячепрессованного карбида бора с наномодификаторами оксидом ниобия и оксидом церия после горячего хрупкий, камневидный 5(а, б).
а) б)
Рисунок 5 - СЭМ-изображение горячепрессованного карбида бора, модифицированного нанооксидами ниобия(а) и церия(б)
Видно, что в зависимости от модификатора порошков структура горяче-прессованных образцов карбида бора претерпевает изменения.
СЭМ-анализ образца В4С (рисунок 5а - модификатор Се205), полученного горячим прессованием при температуре 2100°С и усилия прессования 350 кН, показал неоднородность зеренной структуры. Наряду с зернами размером 4-8 мкм наблюдается локальное образование спеченных зерен размером до 20 - 30 мкм.
Рисунок 6 - Предел прочности на сжатие горячепрессованных образцов карбида бора, модифицированного нанопорошками оксида церия и оксида
ниобия
СЭМ-изображение В4С, модифицированного МЬ205 при аналогичных условиях, (рис.8,б) показало, что структура полученной заготовки более
однородная. Средний размер зёрен составляет 8 - 10 мкм, поры имеют практически округлую форму, размер остаточных пор не превышает 1 мкм.
Наличие в горячепрессованном образце карбида бора наряду с новыми компонентами - бором, углеродом и модифицированной добавкой в виде оксида церия и оксида ниобия, наблюдается некоторое количество примесей в виде алюминия, кремния и железа, внесенных, по видимому, на операциях механосинтеза и горячего прессования.
В работе исследовали основные механические свойства, твердость и предел прочности на сжатие, образцов из карбида бора, модифицированного нанопорошками оксидов церия и ниобия. Результаты данных исследований приведены на рисунках 6 и 7.
□ В4С
□ В4С + №205
□ В4С + Се205
НКА 95
90 85 80
75
Рисунок 11- Твердость после горячего прессования образцов из карбида бора модифицированного нанопорошками оксидов церия и ниобия
При проведении испытаний на предел прочности при сжатии установлено, что максимальной прочностью на сжатие обладают образцы после горячего прессования, полученные из порошков В4С МХА и модифицированные нанопорошком оксида ниобия, предел прочности на сжатие составил 142 МПа. Эти же образцы обладают и максимальной твердостью - 92 ИЯЛ.
Выводы
1. Изучено влияние наномодификаторов в виде оксидов церия и ниобия на структуру и свойства ПЭЛов из карбида бора, полученного механосин-тезом и восстановлением углеродом при горячем прессовании.
2. Показана зависимость определяемых свойств горячепрессованных заготовок В4С от вводимого наномодификатора.
3.Структура заготовки из карбида бора модифицированной нано-№Ь205, более однородная по сравнению со структурой из карбида бора модифицированной нано-Се205. Средний размер зёрен имеет размер 8 - 10 мкм, поры практически округлой формы, размер остаточных пор не превышает 1 мкм.
4. Наибольшее значение плотности достигнуто у заготовок из порошков В4С, полученных механосинтезом, при введении модификатора в виде на-но-№>205 - 2,48 г/см3
5. Максимальной прочностью на сжатие и твердостью обладают горя-чепрессованные образцы, полученные из порошков В4С МХА и модифицированные нанопорошком оксида ниобия. Предел прочности на сжатие составил 142 МПа, твердость - 91 HRA.
Список литературы
1. Sickafus Kurt E., Grimes Robin W., Valdez James A., Cleave Antony, Ming Tang, Ishimaru Manabu, Corish Siobhan M., Stanek Christopher R. & Uberuaga Blas P. Radiation-induced amorphization resistance and radiation tolerance in structurally related oxides.// Nature Materials. 2007. No. 6. P. 217 - 223.
2. Рисованный В.Д., Рисованный В.Д., Захаров А.В., Муралева Е.М. Новые перспективные поглощающие материалы для ядерных реакторов на тепловых нейтронах. //Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (86).2005. No. 3. С. 87-93.
3. Андриевский Р. А. Микро- и наноразмерный карбид бора: синтез,структура и свойства / Р. А. Андриевский // Успехи химии. - 2012. - Т. 81(6). -С. 549-559.
4. Лукин, Е. С. Применение нанопорошков оксидов и их композиций в технологии керамики / Е. С. Лукин, Н. А. Попова, Л. Т. Павлюкова, С. Н. Санникова
// Конструкции из композиционных материалов. - 2014. - № 3. - С. 28-32.
5. Nefedova E. Research High-temperature Consolidation of Nanostructured Bimodal Materials/ Nefedova E. Aleksandrova E., Grigoryeva E., Olevsky E //
Physics Procedia. 2015. Vol. 72. P. 390-393.
6. Moshtaghioun, B. M. High-temperature deformation of fully-dense finegrained boron carbide ceramics: Experimental facts and modeling / B. M. Moshtaghioun, D. Gómez García, A. Domínguez Rodríguez. // Materials & Design. - 2015. - V. 88. - P. 287-293.
STUDYING OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE ABSORBING ELEMENTS Nb205 AND Ce2O5 OF THE NUCLEAR REACTOR ON THE BASIS OF B4C AT INTRODUCTION OF VARIOUS NANOMODIFYING ADDITIVES Eremeeva Zh.V., Lopatin V.Yu., Panov V.S., Myakisheva L.V., Schablina V.E. NITU MISIS
In work it is considered influences of nanomodifiers in the form of oxides of zirconium and samarium on structure and properties ПЭЛов from carbide of the pine forest received by mechanosynthesis and restoration by carbon at hot pressing.
Metalgraphic and X-ray spectral researches are conducted, the structure and mechanical properties of hot-pressed preparations ПЭЛов from pine forest carbide powders are defined. It is established that structure of the preparation modified nano- Nb2O5, more uniform in comparison of the modified Ce2O5. The average size of grains of 8 - 10 microns, a time of almost rounded shape, the size of a residual time does not exceed 1 micron. The greatest value of density is reached at preparations from the powders B4C received by mechanosynthesis at introduction of the modifier in the form of nano - Nb2O5 - 2,48 g/cm3 The maximum durability on compression and hardness the hot-pressed samples received from the powders B4C MOSSES and modified by zirconium oxide nanopowder have. Strength on compression was 145 MPas, hardness - 91 HRA.
Work is performed within the Russian Federal Property Fund 17-08-00204 Keywords: pine forest carbide, nanomodifiers, mixing, pressing, agglomeration, agglomeration, hot pressing, structure, properties
