CC BY
12
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ С-М02-ГРУППЫ В МОЛЕКУЛАХ НИТРОТОЛУОЛОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитротолуолы, геометрические параметры.
С использованием метода B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны геометрические параметры С-М02-группы моно-нитротолуолов, динитротолуолов и тринитротолуолов. Рассмотрены закономерности изменения в ряду этих параметров.
Keywords: quantum-chemical calculation, nitrotoluenes, geometric parameters.
With the use of B3LYP/6-31G(d,p) method are calculated the geometric parameters of C-N02-group mononitrotoluenes, dinitrotoluenes and trinitrotoluenes . Regularities of changes in the number of these parameters were considered.
Проблема влияния молекулярной структуры на кинетические параметры первичного акта реакций мономолекулярного распада нитросоединений занимает центральное место в теории термической стабильности взрывчатых веществ [1-5]. Для успешного решения этой важной и сложной проблемы необходимы сведения о надежных значениях кинетических параметрах первичного акта реакции в газообразном состоянии, основных геометрических параметрах свободных молекул и электронной структуре изучаемых соединений. В настоящее время кроме результатов эксперимента для получения этих данных широко используются сведения, полученные с использованием современных квантово-химических методов [6-22]. В работах [23-27] были получены сведения об энтальпиях образования и энергиях диссоциации связи C-NO2, а также зарядах на атомах для большого числа ароматических нит-росоединений, производных бензола, толуола, анилина, фенола. В данном сообщении и последующих публикациях мы приводим и анализируем расчетные данные о геометрических параметрах реакционного центра молекулы - нитрогруппы, метильной группы, гидроксильной группы и аминогруппы. Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 09 [28] и метода B3LYP с базисом 6-31G(d,p) на кластерах Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН. Результаты расчета соответственно для мононитро-толуолов, динитротолуолов и тринитротолуолов представлены в табл. 1-3.
В таблицах приняты следующие обозначения. В нижнем индексе рядом с символами атомов стоят номера, поясняющие их расположение в молекуле. Нумерация ведется по часовой стрелке от положения заместителя. Номером «1» помечаются атомы первой встретившейся нитрогруппы, номером «2» -второй, номером «3» - третьей. Например, в 2,3,4-тринитротолуоле номер «1» соответствует нитро-группе в положении 2, номер «2» - нитрогруппе в положении 3, номер «3» - нитрогруппе в положении 4. Отдельная нумерация ведется для кислородов нитрогруппы. Первый индекс соответствует номеру нитрогруппы в соответствии с указанными выше обозначениями. Второй индекс определяет номер
кислорода внутри нитрогруппы. Данная нумерация также ведется по часовой стрелке.
В мононитротолуолах геометрические параметры группы C—NO2 изменяются незначительно. Различия в значениях валентных связей (R(C—N) и R(N—O) наблюдаются только в третьем знаке после запятой. Расчетные значения угла ONO в изомерных нитротолуолах не превышают 1 градуса. В ряду нитротолуолов практически не изменяются длины связи C—CH3. Вместе с тем, по данным расчета, прослеживается тенденция в уменьшении длины связи C—NO2 в ряду о-нитротолуол, .-нитротолуол, и-нитротолуол. Отметим, что уменьшение R(C—N) сопровождается увеличением энергии диссоциации связи C-NO2 (D(C-N)). Подобную тенденцию можно объяснить влиянием сопряжения в ароматической системе на длину и прочность связи C—NO2. Известно [29], что метильная группа проявляет слабые донорные свойства. Основным фактором, влияющим на изменения в ряду нитротолуолов R(C—N) и D(C—N) является проявление прямого полярного сопряжения метильной группы (слабый донор) с нитрогруппой (сильный акцептор). Прямое полярное сопряжение может проявляться при 1,2 и 1,4 расположении заместителей. Однако в о-нитротолуоле вследствие стерических взаимодействий нитрогруппа на 12,9° повернута относительно кольца. Это приводит к нарушению сопряжения.
Таблица 1 - Геометрические параметры C-NO2-группы мононитротолуолов (длины связей в Ä, углы в град.)
Вследствие этого значения Р(С—Ы) для о-нитротолуола наибольшие, а величина й(С—М) -наименьшая в ряду изомеров. Минимальное значение Р(С-Ы) и максимальное значение й(С-Ы) расчет предсказывает для «-нитротолуола.
В динитротолуолах основными факторами, влияющими на изменение в ряду геометрических
Длины свя- о- м- п-
зей, углы нитротолуол нитротолуол нитротолуол
C-N 1,475 1,473 1,469
N-O1 1,232 1,231 1,231
N-O2 1,232 1,231 1,231
O1NO2 123,8 124,5 124,5
C-C 1,509 1,510 1,509
параметров и прочности связей, являются стериче-ские взаимодействия соседних нитрогрупп, а также нитрогрупп при С2 или С6 с метильной группой.
С учетом этих факторов можно объяснить расчетные данные по изменению геометрических параметров в ряду. Так, например, для нитрогрупп при
Таблица 2 - Геометрические параметры С-М02-гр
С2 и С3 максимальное в ряду значение ЩС—Ы) расчет предсказывает для связи С—Ы в 2,3-динитротолуоле. На эту нитрогруппу действуют находящиеся в непосредственной близости метиль-ная группа и вторая нитрогруппа.
динитротолуолов (длины связей в А, углы в град.)
Длины связей, 2,3- 2,4- 2,5- 2,6- 3,4- 3,5-
углы динитротолуол динитротолуол динитротолуол динитротолуол динитротолуол динитротолуол
C1-N1 1,481 1,479 1,479 1,478 1,476 1,477
N-O11 1,224 1,230 1,230 1,230 1,228 1,230
N-O12 1,224 1,229 1,230 1,230 1,225 1,228
O11N1O12 126,6 124,5 124,6 124,8 126,1 125,1
C2-N2 1,473 1,473 1,478 1,478 1,472 1,477
N-O21 1,228 1,229 1,229 1,230 1,226 1,228
N-O22 1,229 1,230 1,229 1,230 1,229 1,230
O21N2O22 125,2 125,6 125,1 124,8 125,9 125,1
С-С 1,509 1,507 1,509 1,510 1,508 1,509
Таблица 3 - Геометрические параметры С-М02-группы тринитротолуолов (длины связей в А, углы в град.)
Длины свя- 2,3,4- 2,3,5- 2,3,6- 2,4,5- 2,4,6- 3,4,5-
зей, углы тринитротолуол тринитротолуол тринитротолуол тринитротолуол тринитротолуол тринитротолуол
C1-N1 1,478 1,482 1,483 1,480 1,481 1,479
N-O11 1,226 1,223 1,222 1,229 1,228 1,228
N-O12 1,226 1,223 1,224 1,228 1,228 1,225
O12N1O12 126,1 127,2 127,1 124,9 125,4 125,8
C2-N2 1,484 1,477 1,478 1,474 1,475 1,485
N-O21 1,222 1,227 1,226 1,227 1,228 1,220
N-O22 1,220 1,226 1,227 1,226 1,228 1,220
O21N2O22 127,8 125,7 125,7 126,4 125,7 128,0
C3-N3 1,474 1,478 1,480 1,478 1,481 1,479
N-O31 1,226 1,227 1,228 1,224 1,228 1,225
N-O32 1,228 1,229 1,228 1,226 1,228 1,228
O31N3O32 125,9 125,5 125,3 126,7 125,4 125,8
С-С 1,507 1,508 1,510 1,507 1,508 1,508
Результаты расчета позволяют сделать вывод о том, что при 1,2-расположении нитрогруппы и метильной группы вызывает более сильное изменение R(C—N), чем наличие в орто-положении еще одной группы. Так, по данным расчета, длина связи С-NO2 (при С2) наименьшая в ряду. Длина связи N—O также очень слабо изменяется в ряду. Интересно при этом, что в ряде случаев увеличение R(C—N) сопровождается уменьшением R(N—O). Каких-либо закономерностей в их изменении в ряду динитрото-луолов длины связи С—СИз обнаружить не удалось. То же самое можно сказать и о незначительном изменении угла ONO.
Больше разнообразия различных структурных факторов влияет на изменение R(C—N) в тринитро-толуолах. При этом влияние различных группировок на длину этой связи может отличаться от закономерностей, рассмотренных для динитротолуолов. Так, например, длина связи C—NO2 при С2 в 2,3,4-тринитротолуоле наименьшая среди 5 соединений, имеющих аналогичные связи. Объяснить это можно тем, что минимальное отталкивание с соседней нит-рогруппой (при С3) достигается за счет увеличения длины связи C3—NO2. Длина этой связи (1,484Ä -максимальная в ряду изученных соединений. Для других соединений, в которых имеются связи С2— NO2 проявляется дополнительное влияние метиль-
ной группы. Метильная группа в этом случае вызывает более сильное увеличение R(C—N), чем 1,2-расположение двух нитрогрупп. Величина R(C3—N) в 3,4,5-тринитротолуоле заметно меньше, чем, например, в 2,3,5- и 2,3,6-тринитротолуолах. Существенно при этом, что для большинства изученных тринитротолуолов увеличение длины связи C—N сопровождается уменьшением R(N—O).
Среди других тенденций отметим, что в тринит-ротолуолах расчетные значения углов ONO возрастают по сравнению с нитротолуолами и динитрото-луолами. Максимальных значений величины этого угла достигают для молекул, в которых имеются три находящиеся рядом нитрогруппы. При этом, как и следовало ожидать, наибольшего значения этот угол достигает в центральных нитрогруппах (C3—NO2 и C4-NO2 соответственно для 2,3,4- и 3,4,5-тринитротолуолов).
Одним из наиболее чувствительных факторов к проявлению стерических взаимодействий является угол выхода нитрогруппы из плоскости кольца. Поворот нитрогруппы в ряде случаев энергетически более эффективно снижает стерические взаимодействия, чем изменение R(C—NO2). Некоторые данные о влиянии угла поворота на отдельные геометрические параметры и прочность связи C—NO2 представлены в табл. 4. Для представленных в табл. 4
соединений увеличение угла поворота нитрогруппы N. Коэффициент корреляции при этом равен -0,94.
сопровождается уменьшением прочности связи С—
Таблица 4 - Влияние угла поворота N02 относительно плоскости кольца на некоторые геометрические параметры и й(С—^ нитротолуолов
Соединения Угол поворота NO2 относительно плоскости кольца (град) Сснз-N (А) Нснз-О (А) С-С (А) D(C-N) (ккал/моль)
о-нитротолуол 12,9 3,063 2,484 1,509 67,46
2,4-динитротолуол 15,6 3,062 2,485 1,507 64,57
2,6-динитротолуол 30,8 2,999 2,327 1,510 62,09
2,4,6-тринитротолуол 33,0 2,999 2,334 1,508 59,76
Работа выполнена при финансовой поддержке
РФФИ и Правительства Республики Татарстан в
рамках научного проекта №15-43-02340.
Литература
1. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Учебник для вузов. Ленинград, Химия, 1981, 312 с.
2. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
3. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
4. Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Успехи химии, 63, 4, 327-337, (1994).
5. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чач-ков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
6. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
7. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 10, 18-21 (2010).
8. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
9. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 7, 45-52 (2010).
10. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
11. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 21, 20-23 (2013).
12. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 22, 13-16 (2013).
13. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 9, 34-39 (2010).
14. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
15. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 9, 57-62 (2010).
16. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсут-динов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 13, 12-16 (2011).
17. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 5, 7-9 (2013).
18. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
19. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
20. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).
21. Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 12, 1, 7-11 (2009).
22. R.V. Tsyshevsky, G.G. Garifzianova, D.V. Chachkov,
A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Journal of Energetic Materials, 27, 4, 263-295 (2009).
23. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 21, 7-9 (2013).
24. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 21, 20-23 (2013).
25. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 18, 8, 58-61 (2015).
26. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 18, 9, 57-61 (2015).
27. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 18, 13, 37-41 (2015).
28. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
29. В.А. Пальм. Теоретические основы органической химии. Москва, Высшая школа, 1974, 448 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, [email protected].
