CC BY
14вие стимулирует процессы дегидратации гидро-ксидных предшественников и кристаллизации на-норазмерной тетрагональной модификации 2г02. Введение катионов Бе3+, У3+ благоприятствует образованию тетрагональной формы диоксида циркония. Установлено ускорение процесса образования тетрагонального 2г02 при введении 1,5-10 ат.% иттрия или 5-10 ат.% железа.
Вместе с тем, установлено принципиальное отличие текстурных свойств оксидов, полученных разными методами. Механохимический синтез обеспечивает получение однородного ме-зопористого оксида тетрагональной модификации, однако имеющего сравнительно малые величины удельной поверхности и общего объема пор.
Работа выполнена частично при поддержке Комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.3 «Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий»
ЛИТЕРАТУРА
1. Yadav G. D., Nair J. J. Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 33. P. 1-48.
2. Иванов А. В., Кустов Л. М. Российский химический журнал. 2000. № XLIV. С. 21-52.
3. Mercera P. D. L., Ommen V. J. G., Doesburgh E. B. M. J Mater. Sci. 1990. V. 57. P. 127-135.
4. Garvie R. С. Journal of Phys. Chem. 1965. V. 69. N 4. P. 1238-1243.
5. Mayo M. J., Suresh A., Porter W. D. Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. V. 5. P. 100.
6. Bailey J. E. et al. Transactions and journal of the British ceramic society. 1972. V. 71. N 1. P. 25-34.
7. Cao W. et al. J. Solid State Chem. 2000. V. 155. P. 320.
8. Кузнецов П. Н. и др. Химия в интересах устойчивого развития. 2003. № 11. C. 601-609.
9. Kuznetsov P. N. et al. Applied Catalysis A: General. 2002. V. 227. N 1-2. P. 299-307.
10. Карагедов Г. К., Шацкая С. С., Ляхов Н.З. Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.
11. Каракчиев Л. Г. И др. Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1589-1595.
12. Suresh A et al. J. Amer. Ceram. Soc. 2003. V. 86. P. 360.
13. Barret E.P., Joyner D.G., Halenda P.H. J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373-380.
Кафедра технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов
УДК 621.3.035.221.43 - 024
А.А. Скурихин, Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКИСЛЕННОГО (ОГ) И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО (ТРГ)
ГРАФИТОВ НА ИХ СТРУКТУРУ
(Ивановский государственный химико - технологический университет)
E-mail: [email protected]
Представлены данные о влиянии включения ионов различных металлов в ОГ и ТРГ на их структуру. Показана способность ОГ и ТРГ сорбировать ионы металлов.
В современной промышленности особо востребованными являются материалы с широким спектром возможностей. Окисленный и терморасширенный графиты с этой точки зрения являются одними из наиболее перспективных. Для придания терморасширенному графиту новых функциональных свойств проводят его модифицирование либо введением соответствующих добавок на различных стадиях технологического процесса получения, либо обработкой уже готового порошкообразного ТРГ или фольги из ТРГ. В работах [1,2] проводили модифицирование ТРГ для снижения его коррозионной активности по отношению к сталям. Авторами [1] предлагалось снизить скорость коррозии стали путем введения в фольгу из ТРГ ингибитора коррозии Н-1. В ра-
боте [2] для этой же цели предлагается проводить предварительную термообработку фольги из ТРГ, при которой удаляются некоторые агрессивные примеси, способствующие коррозии. Ранее [3] нами изучалась возможность изменения скорости коррозии стали в паре Бе-графит путем модифицирования ОГ и ТРГ ионами различных металлов на стадии окисления в концентрированной серной кислоте. Модифицированные ионами металлов графиты - основа создания новых конструкционных материалов, в которых сохранены свойства присущие графиту и добавлены новые, присущие металлам. Кроме того, модифицирование представляет интерес как метод получения композитных материалов нанографит-нанометалл.
Данная работа посвящена исследованию
влияния такого рода обработки на структуру терморасширенных и окисленных графитов и, соответственно, насыпную плотность.
Рис. ОГ: а)-без добавок; б)-с железом; ТРГ: в)-без добавок; г)-с никелем; д)-с медью; и)-с кобальтом; к)-с железом. Концентрация иона - модификатора CMeSO4=0,8 г на 1 г графита. Fig. OG: а)-а<!11Шоп-1хее; б)-шШ iron; TEG: в)-а<!11Шоп-1хее; г)-with nickel; д)-шШ copper; и)-with cobalt; к)-with iron. Concentration of ions- modifier CMeSO4 is 0.8 g per 1 g of graphite.
Образцы из ОГ и ТРГ готовили из малозольного графита марки ГСМ-1 с удельной поверхностью 7 м2/г и насыпной плотностью 485 г/дм3 по методике, описанной в работе [4,5]. Мо-
дифицирование проводили введением ионов Cu2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ в виде сернокислых солей непосредственно в окисляющую композицию. Окисленный графит терморасширяли при температуре 850°С в течение 5 минут. Насыпную плотность графита определяли по известной методике [6]. Структуру ОГ и ТРГ изучали по фотографиям, полученным на электронном микроскопе HITACHI S-520 Scanning Electron Microscope при увеличении в 70, 350, 600, 2500 раз (рисунок). Для определения содержания ионов металлов в ОГ после его модифицирования проводили следующий анализ: навеску модифицированного ОГ (0,2г) помещали в стакан, заливали смесью HCls:HNO3 к в соотношении 6:9 мл и выдерживали в течение 15 минут. Затем раствор отфильтровывали и определяли в фильтрате концентрацию ионов металла методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе "Сатурн".
Модифицирование графита ионами металлов в различных исследованных концентрациях изменяет насыпную плотность ТРГ в незначительной степени, оставляя ее значение менее 10 г/дм3 (табл. 1).
Таблица 1.
Насыпные плотности модифицированных ТРГ, г/дм3 Table 1. Bulk densities of modified TEG, g/dm3
Концентрация MeSO^) на 1 г графита ТРГ
Без добавок Cu Fe Ni Co
0,2 3,22 3,37 6,0 4,41 6,37
0,8 3,22 3,94 5,44 3,86 6,12
Таким образом, модифицируемый исследуемыми ионами графит сохраняет способность к прессованию в изделие без связующего.
Установлено, что структура ОГ после модифицирования его ионами различных металлов заметно изменяется (рис. а, б). При окислении происходит расслаивание частиц графита, их объем увеличивается. Особенно заметны эти явления при введении ионов Бе2+ и Со2+. Структура ТРГ зависит от природы металла, ионы которого вводятся в окисляющую композицию. При увеличении в 70 раз обнаружено, что терморасширяясь графит расщепляется и приобретает разветвленную червеобразную форму. При этом по объему образовавшихся макроячеек модифицированные графиты можно расположить следующим образом: ТРГб.д.> ТРГРе2+> ТРГ№2+> ТРГси2+ > ТРГсо2+ (рис.1, увеличение в 600 раз). Самым объемным является графит без добавок. ТРГ, модифицированный ионами Бе2+ (рис.1 к) так же имеет достаточно высокую степень заполнения единицы объ-
ема. Но, если сравнивать графиты по размеру микроячеек, образующихся после термообработки (т.е. по степени разветвленности поверхности), то поверхность ТРГРе2+ разрыхляется самым незначительным образом. Она получается объемной, но как бы "не разорвавшейся". Поэтому, по размеру микроячеек (увеличение в 2500 раз) графитов их можно расположить в ряд: ТРГбд> ТРГСи2+> > ТРГ№2+> ТРГСо2+ > ТРГРе2+. Вместе с тем, чем больше степень разрыхленности поверхности, тем меньше насыпная плотность. Поэтому данный ряд практически полностью согласуется с полученными значениями насыпных плотностей графитов (табл.1). Таким образом, самое незначительное влияние на насыпную плотность ТРГ оказывает модифицирование его ионами Си2+.
По фотографиям как ОГ, так и ТРГ (рисунок) видно, что на внешней поверхности модифицированных графитов (особенно на краях) имеются значительно выделяющиеся по цвету участки с металлическим блеском, что подтверждает высказанные ранее [7] предположения о включении металлов в том или ином виде в графит. Кроме того, результаты рентгенофазового анализа модифицированного терморасширенного графита (ССи304=0,8г на 1г графита) показали присутствие меди в металлическом состоянии.
С целью выяснения количества металлов, присутствующих в ОГ нами был проведен анализ модифицированных ОГ (концентрация иона - модификатора СМе304= 0,8г на 1г графита). Результаты анализа (табл. 2) показали наименьшее содержание в ОГ ионов Со2+, а наибольшее ионов №2+.
Очевидно, одновременно с химическим окислением графита в присутствии модифицирующих солей первоначально протекает процесс сорбции ионов металла поверхностью графита с последующим восстановлением их азотсодержащим восстановителем в окислительной композиции. Для оценки сорбционной способности ОГ по отношению к ионам металлов - модификаторов были проведены опыты по сорбции этих ионов из водных растворов простых солей меди, никеля, кобальта и железа (табл.3). Максимальная сорб-ционная емкость достигается по ионам меди.
Таблица 3.
Сорбционные емкости ионов различных металлов
на ОГ иТРГ, 10"5 моль/г Table 3. Sorption capacity of various metal ions on OG _and TEG,10"5 mol/g_
Ме2+
Cu Ni2+ Fe Co
ОГ 4,7 3,8 3,5 2,4
ТРГ 7,5 7,1 5,8 6,8
Данные табл. 2 и 3 заметно отличаются, что можно объяснить действием сильнокислой среды в первом случае. Ранее [8] было показано, что в сильнокислой среде сорбция ионов металлов как на ОГ, так и на ТРГ существенно снижается по сравнению с нейтральным раствором. Так, например, сорбционная емкость по ионам Cu2+ на ОГ при РН=1 составляет 0,1-10-5 моль/г.
Естественно, что на ТРГ, по сравнению с ОГ, сорбционная емкость выше, что объясняется его большей удельной поверхностью (табл.3). На ТРГ максимальная сорбционная емкость достигается так же по ионам меди.
Таким образом, модифицирование окисленного и терморасширенного графитов ионами различных металлов оказывает заметное влияние на их структуру и свойства, что в свою очередь открывает возможности для расширения области их применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Белова М.Ю., Исаев О.Ю. Материалы в арматуро-строении. 2006. №3. С.69-73.
2. Кичигин В.И., Сеземина Н.А. Коррозия: материалы, защита. 2004. №5. С.26-31.
3. Yudina T.F., Ershova T.V., Skurihin A.A. Oxidized (OG) and thermo-expended graphite (TEG) modification influence on their physical and chemical properties// Advances on Chemical Engineering and New Materials Science. Ivanovo. 2007.
4. Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. №1. С.89-92.
5. Юдина Т.Ф., Мельников В.Г., Ершова Т.В. Радиопромышленность. 1999. №1. С.93-96.
6. ГОСТ 25699.8-90 Углерод технический. Метод определения насыпной плотности.
7. Скурихин А.А. и др. Модифицирование поверхности окисленных и терморасширенных графитов// III Всероссийская научно-практическая конференция "Защитные материалы в машиностроении и приборостроении". Пенза. 2006. С.59-62.
8. Скурихин А.А и др. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов их солей на окисленном и терморасширенном графитах//ХШ Всероссийское совещание "Совершенствование технологий гальванических покрытий". Киров. 2006. С.94-96.
Таблица 2.
Содержание Ме2+ в окисленном графите, -10"5 моль/г Table 2. Me2+ ions content in oxidized graphite, -10'5 mol/g
Ме2+
Cu Ni2+ Fe Co
0,08 0,19 0,16 0,06
Кафедра технологии электрохимических производств
