CC BY
24УДК 547.67+678.06+66.085
И.П. Чихачева, В.П. Зубов, Е.И. Николаева, Г.М. Кузьмичева, * И.В. Кубракова, * Е.С. Торопченова, **Т.П.Пуряева
ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, *Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
E-mail: [email protected]
Исследовано влияние микроволнового излучения на структурные особенности и свойства поливинилового спирта. В отличие от термического нагрева уже при кратковременном МВ-нагреве непластифицированного полимера его водостойкость повышается за счет увеличения степени кристалличности. Введение полярного пластификатора увеличивает подвижность макромолекул, количество поглощенной энергии и температуру образца, но снижает упорядоченность надмолекулярной структуры. Конкуренция этих процессов определяет свойства пластифицированных образцов.
Ключевые слова: микроволновое излучение, фазовое состояние, поливиниловый спирт
В последние годы области применения микроволнового излучения (МВИ) значительно расширились, включая в себя электронику и электрохимию, катализ, ядерную физику и синтез на-нокомпозиций, утилизацию отходов производства, пищевую промышленность и др. [1-12]. Основные закономерности воздействия МВИ исследованы на примере реакций низкомолекулярных соединений в растворах, например, органический и неорганический синтез, процессы растворения, окисления и разложения органических и неорганических соединений. Эффективность МВИ для синтеза обусловлена высоким температурным и временным градиентами микроволнового нагрева, что выгодно отличает этот способ подачи энергии в реакционную систему от классического термического воздействия и обеспечивает, в частности, высокую однородность физико-химических характеристик получаемых материалов. Кроме того,
-
щать его в тепло зависит от природы (диэлектрических свойств) и состояния образца, частоты электромагнитного поля и температуры, что позволяет варьировать условия проведения реакции и даже выход целевых продуктов.
МВИ активно используется и при синтезе полимеров и композиций. В то же время работ по исследованию влияния МВИ на физико-механические свойства полимеров, фазовое состояние высокомолекулярных систем практически нет.
Ранее нами было показано [13,14], что воздействие МВИ на пленки поливинилового спирта (ПВС) приводит к нагреванию полимера и в зависимости от температуры может протекать
межмолекулярная реакция дегидратации, сопровождаемая образованием эфирных мостиков, т.е. структурированием полимера и, как следствие, изменением его водостойких свойств.
Можно полагать, что МВИ, наряду с «химическими» эффектами, вызывает изменение надмолекулярной структуры, фазового состояния полимера и, в конечном счете, свойств облученного образца. Исследования в этом направлении стимулировали проведение настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
зован ПВС марки «Сандиол» (Нидерланды) с молекулярной массой 100 тыс., количество ацетатных групп не превышало 2%. Пленки формировали на стеклянной подложке путем полива 8%-ного водного раствора ПВС, толщина их варьировалась в пределах 100-200 мкм.
Водостойкость полимера определяли при температурах 25, 50 и 85«С по формуле:
(т, /п1(,) • 100%, где ш0 - масса исходного образца, т1 - масса сухого образца после экстракции в воде. Выбор температурного режима определялся особенностями полимера: ПВС не растворяется в холодной
-
ных связей, которые начинают разрушаться при нагревании и при 85-90»С полимер практически полностью растворяется. В этой связи водостойкость образца при 85-90»С можно отнести за счет образующихся при межмолекулярной реакции дегидратации химических связей («сшивок») [15].
Для перевода стеклообразного полимера в высокоэластическое состояние, т.е. для изменения подвижности макромолекул, использованы водорастворимые пластификаторы (табл. 1), различающиеся по совместимости с ПВС, летучести, величине диэлектрической проницаемости (£), способности к поглощению МВИ §), размером молекулы, наличием или отсутствием гидро-ксильных групп и т.д.
Таблица 1
Свойства пластификаторов
К*-пояснения в тексте. See explanations in the text
В работе применяли диоксан, глицерин, диметилформамид (ДМФА), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диэтилентриамин (ДЭТА), метанол, которые очищали по стандартным методикам [16]. Степень набухания пленок ПВС (•) в соответствующем растворителе находили при комнатной температуре по формуле:
• = М! -М0 / М0 , г/г, где М0 - масса сухого образца, Mi - масса набухшего образца.
В работе использовали микроволновую печь Sumsung GP90, Китай, мощность 800 Вт, частота 2,45 ГТц и печь «Марс-5», СЕМ Corp. США, мощность 350 Вт, частота 2,45 ГГц. Кристалличность ПВС исследована методом рентгеновской порошковой дифракции. Порошкограммы получены в рентгеновской камере Гиньс* Хубера (СиКа1-излучение с • =1.5406 А, изогнутый германиевый монохроматор; съемка на просвет в области углов 20=3-100»), и на рентгеновском ди-фрактометре XRD-6000 SHIMADZU X-RAY Dif-fractometr, Япония (СиКа-излучение с /.= 1.5478А. изогнутый графитовый монохроматор; съемка на отражение в области углов 20=1O-6O•). Прочностные характеристики исследованы на динамометре «Instron 1122» (Великобритания).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гигроскопичность полимера предопределяет обычно (если не предпринимать соответствующих мер) присутствие в нем определенного количества воды, которая, как известно [1-3], активно взаимодействует с МВИ и может влиять на
эффективность микроволнового воздействия. В этой связи в работе предварительно исследовано влияние МВИ на пленки ПВС, содержащие различное количество воды. Для этого использовали:
- исходные пленки ПВС без обработки, содержащие 6-10% воды [17];
- пленки ПВС, многократно выдержанные в холодной воде (5 -8* С) для удаления возможных примесей (остатки катализатора, стабилизатора и проч.) и высушенные при 45-55«С до постоянного веса. В этом случае количество остаточной воды в полимере не превышало 3-5%. Получение пленок с содержанием воды • 1% предполагает более жесткую обработку образца [18], что приводит к необратимым изменениям в структуре полимера и в данном случае нежелательно.
В настоящей работе показано, что при MB-нагреве полимера ниже температуры стеклования (85»С) образования эфирных мостиков не происходит, поскольку полимер практически полностью растворяется в горячей воде (табл. 2). В то же время водостойкость ПВС при 25-50»С по сравнению с необлученным полимером заметно возрастает, а тщательная осушка способствует еще большему увеличению водостойкости образцов при умеренных температурах (табл. 2). Поэтому полученные результаты рассмотрены с точки зрения фазовых изменений полимера.
Таблица 2
Водостойкость облученных пленок ПВС;
МВО=800Вт,6мин Table 2. Water resistance of the PVA irradiated films; _MW=800W,6 min_
Содержание воды в пленке ПВС, % Водостойкость,%
25«С 50«С 85«С 90«С
6-10 79 (60)* 55(19) 4-9(0) -
3-5 94(83) 60(35) 15(0) -
89 95 81 58 -
82 98 69(10) 57(0) 19-26
72 99 89 38 -
* В скобках указана водостойкость необлученной пленки.
* Water resistance ofnon-irradiated film is noted in brackets.
Согласно [15, 19], ПВС содержит упорядоченные области различной формы и размеров, внутри которых участки соседних цепей более или менее ориентированы, и может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80-225»С, достигая степени кристалличности 68%. В этой связи для исследования влияния МВИ на характеристики полимера в настоящей работе применен рентгенографический метод.
На рентгенограмме исходного ПВС (рис. 1, табл. 3) можно выделить четыре основных дифракционных пика в области 2,~11-41*, при этом
Table 1. Properties of plasticizers
Пластификатор 1-КИП tgS 8 K*
Вода 100 0,123 80,4 1,50-2,30
Глицерин 290 >0,5 42,5 0,14-0,39
Метанол 64,6 0,659 32,6 0,18
ДЭТА 207 - - 0,10
ДМФА 153 0,161 36,7 1,25-1,89
Диглим 162 <0,1 - 2,80
1,4 - диоксан 101,5 0 2,2 0,65
третий пик (2» =22,75») выступает в роли правого плеча второго пика (2* =19,28»), Для термообрабо-таииых пленок (рис. 1) рентгенограмма практически полностью совпадает с рентгенограммой исходного образца. В то же время для МВ-облученных образцов (рис. 1, табл. 3) наблюдаются заметные изменения: увеличение интенсивности пиков, более четкое выделение пика при 2* =22,42», появление дополнительных пиков малой интенсивности в области углов 2» =25-35». Это свидетельствует не только об увеличении степени кристалличности, но и об изменении внутренней структуры кристаллических областей.
Таблица 3
Положения и интенсивности пиков исходной и облученной пленки ПВС, толщина пленки 200 мкм, МВО: 800 Вт, 7 мин Table 3. Positions and intensities of peaks of the original and irradiated PVA film, film thickness is 200 цт, MW: 800 W, 7 min
d, А 2«,° 1 % 1 ¡JUL" /и
Исх. ПВС пвс+мво Исх. ПВС ПВС+МВО Исх. ПВС ПВС+МВО
7,966 7,998 11,10 11,05 5 7
4,601 4,655 19,28 19,05 100 100
3,906 3,962 22,75 22,42 11 16
2,217 2,240 40,67 40,23 10 12
I, OTH. ед.
90000 -,
60000 -
30000 -
»2
20
30
40
50
00
лимера. Полученные данные коррелируют с результатами, свидетельствующими об увеличении разрывной прочности облученных пленок ПВС на 18-25% в зависимости от условий воздействия МВИ.
С увеличением в образце количества воды последняя начинает играть роль не только активатора, но и пластификатора. Согласно [1, 2], количество МВ-энергии, поглощенной твердым телом, должно расти с увеличением свободы вращательного или колебательного движения кинетической единицы (полярная группа, сегмент, молекула). В этой связи в работе исследовано воздействие МВИ на набухшие пленки, содержащие 70-95% воды. Из табл.2 видно, что пленка приобретает водостойкость, как при умеренных температурах (25-50»С), так и в жестких условиях (85-90»С). Необходимо отметить, что при этом температура МВ-нагрева не превышала 110-120»С, т.е. была ниже температуры, при которой при конвекционном нагреве обычно идет реакция дегидратации (>150-160»С [17]).
т, »с
200 п
160 -120 -80 -40 -0
0
1
—I-1-1-1—
2 3 4 5
2*, град
Рис. 1. Рентгенограммы ПВС (съемка на просвет в камере Гинье-Хубера) : исходный - 1 (х 0.8); МВО - 2; термообра-ботанный - 3 (х 1.8) Fig. 1.X-ray patterns of PVA (Guinier-Huber camera, transmission mode): original - 1 (x 0.8); MW - 2; thermal treated - 3 (x 1.8)
Таким образом, увеличение водостойкости при 25-50»С MB-облученного полимера, содержащего «остаточную» воду, т.е. полимера находящегося в стеклообразном состоянии, связано, в основном, с изменением фазового состояния по-
Время, мин
Рис. 2. MB - нагрев растворителей при 300 Вт, V = 50 мл: 1- глицерин; 2 - ДЭТА; 3 - ДМФА; 4 - вода; 5 - диглим;
6 - метанол; 7 - 1,4-диоксан Fig. 2. Microwave heating of solvents at 300 W,V = 50ml: 1 - glycerin; 2 - DETA; 3 - DMFA; 4 - water; 5 - diglym;
6 - methanol; 7 - 1,4-dioxane
Вода не относится к высококипящим растворителям и по свидетельству [17] не является самым «хорошим» растворителем для ПВС. Кроме того, вода имеет не самую высокую величину тангенса диэлектрических потерь, характеризующего способность соединения к поглощению МВИ (табл. 1). В этой связи в работе исследован ряд органических соединений - пластификаторов, введение которых в полимер позволяет менять условия воздействия МВИ. Предварительно исследована скорость МВ-нагрева самих пластификаторов. Показано (рис. 2), что наиболее актив-
химия и химическая технология 2010 том 53 вып. 3
95
ными абсорбентами МВИ являются метанол, глицерин и ДЭТА. Диоксан «прозрачен» для МВИ, а вода, ДМФА диглим занимают промежуточное место.
Совместимость ПВС с используемыми пластификаторами оценивали по скорости и степени набухания пленки ПВС в этих растворителях. Здесь необходимо отметить, что пленка ПВС при комнатной температуре набухает в используемых пластификаторах только в присутствии воды. Исключение составляет ДЭТА в котором при комнатной температуре ПВС растворяется. Видно, что пленка ПВС хорошо набухает в водном растворе метанола, ДЭТА и глицерина, а в водном растворе диоксана, ДМФА и диглима скорость набухания заметно меньше (рис. 3).
о
о
10
2 4 6 8
Время, мин
Рис. 3. Кинетическая кривая набухание пленки ПВС в водных растворах пластификаторов (300 о об.): 1 - метанол; 2 - глицерин; 3 - ДЭТА; 4 - вода; 5 - 1,4-диоксан; 6 - ДМФА; 7 - диглим
Fig. 3. Kinetic curve ofPVA swelling in aqueous solutions of plasticizers (30 % v.): 1 - methanol; 2 - glycerin; 3 - DETA; 4 - water; 5 - 1,4-dioxane; 6 - DMFA; 7 - diglym
Известно [20], что термодинамические качества растворителя предопределяют величину тангенса угла наклона прямой î] т /с = \Г] \ +
+ К[Т] ] ~ с, т.е. зависимости приведенной вязкости (T\và /с) от концентрации (с). Как правило, величина константы К, характеризующей взаимодействие полимера с растворителем, в «плохих» растворителях больше, а в «хороших» - меньше. В нашем случае (табл. 1) величина К наименьшая -для ДЭТА метанола и глицерина и наибольшая -для диглима.
Таким образом, из всех исследуемых пластификаторов наиболее высокой активностью по отношению к МВИ и интенсивным воздействием на полимер обладают глицерин, метанол и ДЭТА. Однако низкая температура кипения метанола ус-
-
ствии и более подробное исследование в работе
.
Для введения пластификаторов в полимер использовали два способа:
- пленки формировали из водного раствора полимера с добавлением пластификатора (30 об.%), сушили при 35-40'С в течение двух суток и затем подвергали МВ-облучению;
- пленку ПВС выдерживали в водном растворе растворителя (30% об.) и затем сразу облучали.
Из табл. 4 видно, что облученные пленки, сформированные из водного раствора ПВС с добавлением ДЭТА обладают низкой водостойкостью, а при 85*С они практически полностью растворяются, хотя температура MB-нагрева достигает 150-160'С, т.е. температуры, при которой возможно образование сшитых структур. Небольшое повышение водостойкости наблюдалось для пленок, пластифицированных путем набухания в водном растворе ДЭТА, т.е. при увеличении доли воды, при этом уменьшение степени набухания приводит к росту водостойкости при 85»С. Другая картина наблюдается при использовании глицерина. В этом случае пленки ПВС, полученные как при формировании из водного раствора глицерина, так и при набухании в водном растворе глицерина, после МВИ обладают хорошей водостойкостью при всех температурах.
Таблица 4
Водостойкость пластифицированных облученных
пленок ПВС (МВО:800Вт, бмин) Table 4. The water resistance of plasticized irradiated PVA films; MW = 800 W, 6 min
Пластификатор Количество пластификатора^) на 1гПВС Водостойкость,%
25«С 50«С 85«С
ДЭТА(30об.%) +вода 10 3 46 88 43 87(30) 8 10-12(0)
ДЭТА 3 23 22 1-4
Глицерин (30 об.%)+вода 3 94 92 48
Глицерин 3 98 97 33
Таким образом, сравнение полученных данных (табл. 2, 4) показало, что наибольшей водостойкостью при 85*С после МВ-облучения обладают пленки ПВС, пластифицированные водой. Использование глицерина позволяет получать пленки, обладающие практически той же водостойкостью, что и в присутствии воды. Однако и в этом случае (табл. 4) увеличение доли воды в растворителе усиливает водостойкость пленки при 85»С.
2*, град
Рис. 4. Рентгенограммы (съемка на отражение, дифракгометр
XRD-6000 Shimadzu) облученных образцов (6 минут при W = 800Вт): пленка ПВС + 25 0 о воды (8 = 225 мкм); пленка ПВС + 25 0 о ДЭТА (8 = 540 мкм); пленка ПВС (8 = 140 мкм); пленка ПВС +25 0 о глицерина (8 = 300 мкм) Fig. 4.X- ray patterns (XRD-6000 Shimadzu diffractometer, Bragg-Brentano mode) ofplasticized PVA irradiated of6 min at 800 W: PVA + 25 0 b water (8 = 225 цт); PVA + 25 0 b DETA
(8 = 540 цт); PVA (8 = 140 цт); PVA + 25 0 b glycerin (8 = 300 цт)
-
облученных пластифицированных пленок показало (рис. 4), что в этом случае на дифрактограмме присутствуют размытые дифракционные отражения с максимумами при 2* =11,5, 19,19 и 23* и аморфное гало в области 2* =24-40*. Для сравнения приведена дифрактограмма облученного не-пластифицированного ПВС (№ 4 рис. 4). Интенсивность рефлексов непластифицированного и пластифицированных образцов различна, при этом соотношение величин интенсивности зависит от природы пластификатора. Введение пластификаторов значительно снижает интенсивность пика при 2* =19,19* и в меньшей степени при 2* =11,5*, причем максимальные изменения наблюдаются у ДЭТА (№ 2, рис. 4). С другой стороны, для ДЭТА характерно увеличение интенсивности рефлекса при 2* =23* и интенсивности в области 2* =24-35*. По сравнению с непластифи-цированным полимером (№ 4, рис. 4) наименьшие изменения в дифрактограмме наблюдается для воды (№ 3, рис. 4), глицерин (№ 1,рис. 4) занимает промежуточное положение, т.е. ДЭТА наиболее эффективно влияет на изменение надмолекулярной структуры полимера, о чем свидетельствует и величина ß - полуширина основного рефлекса при 2* =19,19*, которая увеличивается в ряду: вода (1,75) < глицерин (1,87) < ДЭТА (3,29); для непластифицированного облученного ПВС ß=l,52 (рис. 4).
Полученные данные коррелируют с результатами исследования свойств ПВС под действием МВИ. Если рассматривать водостойкость ПВС при 85*С как результат межмолекулярного взаимодействия гидроксильных групп, то введение пластификатора может приводить к экранированию этих групп, снижению их локальной концентрации и, как следствие, скорости реакции дегидратации. Чем больше размер молекул пластификатора, тем больше экранированы функциональные
-
действие, что наглядно показано для ДЭТА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Perreux L., Loupy A. // Tetrahedron. 2001. V.57. P. 91999223.
2. Романова H.H., Гравис А.Г., Зык Н.В. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №11. С. 1059-1105.
3. Kappe C.O. IUPAC Inter. Conf. on Biodiversity and Natural Products: Chemistry and Medical Appl., New Delhi, India.
February 28. 2004. '
4. Кубракова И.В // Успехи химии. 2002. Т. 71. Вып. 4. С. 327-340.
5. Grace A.N., Pandian K. One pot synthesis of polymer protected Pt, Pd, Ag and Ru nanoparticles and nanoprisms under reflux and microwave mode of heating in glycerol. // Accepted Manuscript. A Comparative study. Materials Chemistry and Physics. 2007. 24p.
6. Luo Y., Sun X. // Materials Letters. 2007. V. 61. P. 16221624.
7. Wada Y., Kobayashi T., Yamasaki H., Sakata T., Hasegawa N., Mori H., Tsukahara Y. // Polymer. 2007. V. 48. P. 1441-1444.
8. Pawluezyk R.T, McClain J.M.,. Denicola C., Mulhearn
J.J., Rudd D.J., Lindsley C.W. // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. P. 1497-1501.
9. Seehra M.S., Kalra A., Manivannan A. // Fuel. 2007. V. 86. P. 829-834.
10. Ono F., Giao K., Tomida D., Yokoyama C. // J. Food Engineering. 2007. V. 78. P. 1382-1387.
11. Bhattacharya S., Jena R. // J. Food Engineering. 2007. V. 78. P. 1305-1314.
12. Palav A., Seetharaman K. // Carbohydrate Polymers. 2007. V. 67. P. 596-604.
13. Alekseeva N.V., Evtushenko A.M., Chikhacheva I.P., Zubov V.P., Kubrakova I.V. // Mendeleev Commun. 2005. P. 170-172.
14. Петрова H.B., Евтушенко A.M., Чихачева И.П., Зубов В.П., Кубракова И.В. // Ж., прикл. химии. 2005. Т. 78. №7. С. 1178-1181.
15. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные, в 2-х томах. М.Л.: АН СССР. 1960. 868 с.
16. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туле Э. Органические растворители. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 520 с.
17. Вода в полимерах / Под ред. Роуленда С. М.: Мир. 1984. 555 с.
18. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чалых К.А., Пуряева Т.П. // Высокомолекул. соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 1-9.
19. Jang J., Lee D.K. // Polymer. 2003. V. 44. P. 8139-8146.
20. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Госхимиздат. 1963. 528 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
