Влияние межфазных связей на ориентацию волокон наполнителя в полимерной матрице Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2005. № 3 УДК 541.64:539

ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНЫХ СВЯЗЕЙ НА ОРИЕНТАЦИЮ ВОЛОКОН НАПОЛНИТЕЛЯ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ

© 2005 г. Г.В.Козлов, А.И.Буря, Г.Б.Шустов

An influence of interfacial bonds type on orientation degree of filler fibres in composites is shown. A strong chemical bonds polymer -filler are disturbed this orientation in polymeric melt, whereas physical interactions not influenced practically on it.

Как известно [1], одним из важных факторов, существенно влияющих на прочность полимерных композитов, наполненных короткими волокнами, является степень ориентации этих волокон в полимерной матрице. Предложенный авторами [2] метод «сухого» смешения компонентов во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц предполагает изменение этого фактора и, следовательно, прочности композитов. Однако композиты являются структурно сложными твёрдыми телами, включающими межфазные слои полимер -наполнитель. Межфазные взаимодействия в значительной степени определяют структуру и свойства указанных слоёв, влияя этим на весь комплекс свойств полимерных композитов [3]. Между наполнителем и полимером могут существовать взаимодействия разного рода - как физические, так и химические. Авторы [4] с помощью ИК-спектроскопии экспериментально продемонстрировали наличие межфазных химических связей в композитах полиарилат-углен и полиарилат-вниивлон. Это взаимодействие в основном реализуется возникновением межмолекулярных связей за счёт отрывающихся от четвертичного углеродного атома метильных групп дифенилолпропана и образования иминных групп. Поэтому целью настоящей работы является выяснение влияния типа межфазных связей на степень ориентации волокон наполнителя (и, следовательно, прочность) в композитах на основе полиарилата (ПАр).

Использованы композиты на основе ПАр марки ДВ-102 с содержанием углена, вниивлона и стекловолокна 5, 15, 25 и 35 мас. %. Плотность углена равна 1240 кг/м3, вниивлона - 1100 кг/м3 и стекловолокна -2080 кг/м3 [4]. Композиты готовили «сухим» способом, включающим смешение компонентов во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц [2]. Образцы для испытаний получены методом компрессионного прессования при температуре 523К. Испытания на сжатие выполнены, согласно ГОСТ 4651-78, на испытатель-

ной машине БР-100 при температуре 293К и скорости деформации 10-3с-1. Изменение длины волокон в процессе переработки для рассматриваемых композитов приняты по данным [4].

Термические свойства определены на дифференциальном сканирующем калориметре модели ИТ-С-400 при скорости нагрева 10 К/мин.

Как отмечено в [5], для исследования влияния наполнителей, успешно применяется калориметрический метод, позволяющий определить ряд важных характеристик наполненных полимерных систем. Экспериментальные данные в общем показывают уменьшение скачка теплоемкости при постоянном давлении АСрк у температуры стеклования по мере роста объемного содержания наполнителя рн. Это однозначно свидетельствует об исключении некоторой части макромолекул из участия в кооперативном процессе стеклования вследствие взаимодействия их с поверхностью наполнителя [5]. На рис. 1 приведена зависимость АСрк от рн для трёх исследуемых композитов. Для композитов ПАр - вниивлон получено резкое увеличение АСрк по мере роста рн, причем уже при малых рн порядка 0,10 величина скачка теплоемкости для композита АСрк превышает этот параметр для исходного полимера АСрп (горизонтальная штриховая линия на рис. 1). Для композитов ПАр - стекловолокно зависимость АСрк(рн) имеет ожидаемый характер - величина АСрк снижается от 0,24 до 0,10 кДж/(кгК) при увеличении рн от 0,024 до 0,199. Такая зависимость предполагает увеличение относительной доли межфазных областей рмф, которую можно рассчитать из уравнения [5]:

АСк

рмф = 1 • (,)

где Асрп=0,49 кДж/(кгК) [4].

AC p ,

p кг • К

0 0,1 0,2 0,3 рн

Рис. 1. Зависимости скачка теплоемкости асрк у температуры стеклования от объемного содержания волокна рн для композитов ПАр - стекловолокно (1), ПАр - углен (2) и ПАр - вниивлон (3). Горизонтальная штриховая линия показывает величину асрп для ПАр

Расчет по уравнению (1) показал увеличение (рмф от 0,51 до 0,80 по мере роста рн в указанном выше интервале.

Для композитов ПАр - углен зависимость АСрк(рн) занимает промежуточное положение между аналогичными кривыми для двух рассмотренных выше композитов на основе ПАр. Увеличение АСрк по мере роста рн для системы ПАр - вниивлон можно объяснить в рамках качественной модели, предложенной Липатовым [5]. Если в соответствии с представлениями о конформациях адсорбированных макромолекул считать, что макромолекула на поверхности принимает форму петли, но не растягивается на ней, то совершенно очевидно, что концы такой петли значительно слабее связаны друг с другом, чем в объёме. Следовательно, амплитуда колебаний участков цепи между точками контактов с поверхностью увеличивается, что приводит к возрастанию абсолютного значения теплоемкости. При этом (так как размер петель, вероятно, меньше длины кинетического сегмента цепи) сегментальная подвижность может уменьшаться (понижение Асрк), в то время как амплитуда колебаний отдельных атомных групп в петле возрастёт [5]. Таким образом, сравнение зависимостей АСрк(рн) для композитов ПАр - стекловолокно и ПАр - вниивлон демонстрирует, что для первых вытяжка полимерных макромолекул на поверхности волокна и сильные физические взаимодействия подавляют молекулярную подвижность в межфазном слое, а для вторых точечные химические связи и отсутствие физических взаимодействий усиливают её.

Вращение ферромагнитных частиц во вращающемся электромагнитном поле должно привести к улучшению ориентации волокон, определить степень которой в первом приближении можно следующим образом. Как известно [6], величину напряжения разрушения композита стр можно рассчитать из уравнения:

О =пт(1 / й )рн + 0 (1 -Рн), (2)

где п - фактор ориентации волокон; т - предел текучести матрицы на сдвиг; (I / й) - отношение средних

значений длины и диаметра волокна; орм - напряжение разрушения полимерной матрицы. Для ПАр

т=46 МПа, орм=168 МПа и величины (I / й) рассчитаны по данным работы [4].

На рис. 2 приведена зависимость фактора ориентации п, рассчитанного с помощью уравнения (1), от средней длины волокна I для трёх исследуемых композитов. Изменение I обусловлено измельчением исходного хрупкого волокна в процессе переработки [7]. Получена линейная зависимость г(1), распадающаяся на два участка: с более высоким наклоном (для композитов ПАр - углен и ПАр - стекловолокно) и меньшим (для ПАр - вниивлон). Поскольку, как показано выше, наиболее интенсивные химические связи формируются именно в композитах ПАр - вниивлон, указанные связи наиболее эффективно нарушают ориентацию волокон, полученную в результате предварительного смешения компонентов во вращающемся электромагнитном поле. Формирование физических связей нарушает предварительную ориентацию волокон гораздо слабее или не нарушает вообще, как следует из сравнения данных рис. 1 и 2.

0 100 200 300 400 500

I , мкм

Рис. 2. Зависимости фактора ориентации п от средней

длины волокна I для композитов на основе ПАр. Обозначения те же, что и на рис. 1

Как показано выше, для рассматриваемых композитов снижение АСрк означает усиление физических связей на межфазной границе полимер - наполнитель,

а увеличение этого параметра - усиление химических связей. Поэтому величина АСрк может быть использована для нормализации зависимостей п( I), показанных на рис. 2, как следует из данных рис. 3.

П

.'У

хХ

0,5

1,0

ас:

1,5

х 10'

2,0 м • кг • К кДж

Рис. 3. Зависимость фактора ориентации п от обобщенного параметра (I /асрк) для композитов на основе ПАр. Обозначения те же, что и на рис. 1

Зависимость п от обобщенного параметра 3 /АСрк действительно аппроксимируется единственной для трёх исследуемых систем линейной корреляцией, аналитически выражаемой формулой

•л-3 I

П = 1,4 • 10"

ас р

где l даётся в мкм, а АСрк - в

кДж/кгК.

Полученная на рис. 3 общая корреляция подтверждает сделанное выше предположение о том, что химические связи полимер - наполнитель нарушают предварительную ориентацию волокон в полимерной матрице гораздо сильнее, чем физические. Это можно объяснить следующим образом. Химические связи формируются в расплаве при температуре ~523К, которая способствует протеканию химических реакций. Поскольку эти связи достаточно сильные, а вязкость полимерного расплава существенно ниже, чем твёр-дофазного полимера, то достаточно плотная сетка химических связей может привести к нарушению первоначальной ориентации волокон. Тем не менее если плотность этих связей невелика, как в случае системы ПАр - углен, то достаточно высокая вязкость расплава не позволяет изменения предварительной ориентации волокон. Что касается системы ПАр - стекловолокно, то в ней межфазные слои формируются растяжением макромолекул на относительно гладкой поверхности наполнителя, а достаточно прочные физические связи формируются только в стеклообразном состоянии, где подвижность волокон полностью подавлена.

Таким образом, из уравнения (2) следует, что при каждой фиксированной величине рн существуют два фактора, способных повлиять в процессе переработки на прочность конечного изделия из композитов: изменение фактора ориентации п вследствие образования межфазных связей и вариация (I / ё) вследствие

дробления волокон наполнителя. Данные рис. 2 предполагают, что для системы ПАр - вниивлон решающее значение имеет первый фактор, а для системы ПАр - стекловолокно - второй, поскольку уменьшение I для неё выражено гораздо сильнее, чем для первой из указанных систем. На рис. 4 приведена зависимость экспериментально полученных значений прочности ар от объемного содержания волокна (рн для двух указанных систем. Как видно, в силу двух влияния рассмотренных выше факторов наблюдается слабое повышение величины сгр с примерно одинаковыми её абсолютными значениями для обоих композитов по мере роста рн. Далее мы рассчитали теоретическую зависимость ор(рн), согласно уравнению (1), при условии, что в системе ПАр - вниивлон величина П такая же, как и в ПАр - стекловолокно, а в последней измельчение волокна такое же, как и в системе ПАр - вниивлон. Эти теоретические зависимости ор(рн), показанные штриховой линией на рис. 4, оказались примерно одинаковыми для рассмотренных композитов и обнаружили существенное повышение ср по сравнению с экспериментальными данными. Сравнение наглядно демонстрирует возможные направления повышения прочности композитов, наполненных короткими волокнами.

Таким образом, результаты настоящей работы показали влияние типа межфазных связей на степень ориентации волокон наполнителя в композитах, полученных технологией предварительного смешения компонентов во вращающемся электромагнитном поле. Сильные химические связи полимер - наполнитель нарушают эту ориентацию в полимерном расплаве, а физические связи на неё практически не влияют. Существенным резервом повышения прочности рассматриваемых композитов является ослабление измельчение волокна и сохранение первоначальной степени его ориентации.

Литература

1. Промышленные полимерные композиционные материалы / Ред. М. Ричардсон. М., 1980.

2. Фомичев А.И., Буря А.И., Губенков М.Г. // Электронная обработка материалов. 1978. № 4. С. 26-27.

3. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, 1980.

4. Буря А.И. и др. Полиарилаты. Синтез, свойства, композиционные материалы. Днепропетровск, 2001.

5. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М., 1977.

6. Товмасян Ю.М. и др. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1162-1167.

7. Буря А.И., Чигвинцева О.П. // Современное машиностроение. 1999. № 2. С. 28-32.

3

2

1

0

<Ур, МПа

500

400

300

200

100

/

2

8. Пфейфер П. Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на пористой поверхности А1203. М., 1988.

0

0,1

0,2

0,3

(н

Рис. 4. Зависимости экспериментально определенного напряжения разрушения ор от объемного содержания наполнителя рн для ПАр - вниивлон (1) и ПАр - стекловолокно (2); 3 - теоретическая зависимость <7р(рн), рассчитанная согласно уравнению (2). Пояснения в тексте

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик Днепропетровский государственный аграрный университет, г. Днепропетровск

3 ноября 2004 г.