CC BY
6Научная статья
УДК 666.3; 666.3.019; 546.05; 535.8 doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.010
ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ И УСЛОВИЙ СООСАЖДЕНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ И СТРУКТУРУ ПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ
Алексей Станиславович Протасов1, Марина Олеговна Сенина2, Дмитрий Олегович Лемешев3
12 3Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 1protasov. a.s@muctr. ru
Аннотация
Получены высокодисперсные порошки прекурсоров иттрий-алюминиевого граната различными вариациями метода соосаждения: прямым осаждением, образным гетерофазным осаждением с использованием распылительной воронки. В экспериментах применены различные осадители (растворы гидроксида аммония, гидрокарбоната аммония) с использованием в качестве дисперсанта сульфата аммония и без него. Синтезированы порошки иттрий-алюминиевого граната. Проведены исследования морфологии и структуры порошков прекурсоров и граната, а также сравнительный анализ. Ключевые слова:
соосаждение, иттрий-алюминиевый гранат, морфология порошков, высокоплотная керамика Для цитирования:
Протасов А. С., Сенина М. О., Лемешев Д. О. Влияние методов и условий соосаждения на морфологию и структуру порошков иттрий-алюминиевого граната для получения высокоплотной керамики // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 62-67. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.010
Original article
INFLUENCE OF METHODS AND CONDITIONS OF CO-PRECIPITATION ON THE MORPHOLOGY AND STRUCTURE OF YTTRIUM-ALUMINIUM GARNET POWDERS FOR HIGH-DENSITY CERAMICS
Alexey S. Protasov1, Marina O. Senina2, Dmitry O. Lemeshev3
123Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 1protasov. a.s@muctr. ru
Abstract
Highly dispersed powders of yttrium-aluminium garnet precursors were obtained by different variations of the co-precipitation method: direct precipitation, imaginative heterophase precipitation using a spray funnel. Different precipitants were used in experiments: solutions of ammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, also with and without ammonium sulphate as a dispersant. Powders of yttrium-aluminium garnet have been synthesised. The morphology and structure of precursor and garnet powders have been studied. Comparative analysis has been carried out. Keywords:
co-precipitation, yttrium aluminium garnet, powder morphology, high-density ceramics For citation:
Protasov A. S., Senina M. O., Lemeshev D. O. Influence of methods and conditions of co-precipitation on the morphology and structure of yttrium-aluminium garnet powders for high-density ceramics // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 62-67. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.010
Введение
Керамика из иттрий-алюминиевого граната (YAG) в настоящее время является востребованным материалом во многих областях науки и техники. Благодаря высоким физико-механическим показателям, высокой коррозионной и радиационной стойкости поликристаллических материалов из YAG с их помощью можно решать широкий круг задач: от захоронения отходов высокого класса опасности, включая радиоактивные элементы, до изготовления ответственных узлов и деталей высокоточных приборов [1].
Наибольшую известность получила прозрачная YAG-керамика, применяемая, в частности, в лазерной технике. Технология получения высокоплотной керамики имеет определенные особенности и чрезвычайно требовательна к выбору как исходных веществ, так и методов, реализуемых на каждом технологическом этапе. Актуальной задачей современного материаловедения является изучение взаимосвязи всех технологических этапов создания прозрачной керамики, так называемой концепции «состав — структура — свойство» [2].
В таком аспекте данное исследование рассматривает вариации методов осаждения для получения порошков — прекурсоров керамики. Методы осаждения относятся к методам «мягкой химии», они несложны в реализации, не требуют дорогостоящего оборудования. Вместе с тем метод чрезвычайно вариативен, имеет большое количество управляющих параметров, таких как температура, концентрации, pH [3], скорости распыления и гомогенизации [4] и др. [5, 6]. К недостаткам методов получения высокодисперсных порошков в водных растворах относится склонность получаемых гидроксосоединений вступать в топохимические превращения, приводящие к «сшиванию» частиц, к их агломерации. Для предотвращения или снижения подобного эффекта применяют разного рода дисперсанты. К ним можно отнести вещества — источники сульфат ионов, например сульфат аммония [7]. Это вызывает большой практический интерес как исследователей, так и разработчиков технологий.
Экспериментальная часть
Для исследования применяли реактивы квалификаций: «хч» (Y(NO3)3, Al(NO3)3, (NH^2SO4); «осч» (NH4NO3); «чда» (NH4HCO3 (ГКА)). Готовили насыщенные при температуре кипения растворы солей иттрия и алюминия в мольном соотношении 3 : 5. Сульфат аммония добавлялся к осадителю. Полученные порошки фильтровались через фильтр «синяя лента» на воронке Бюхнера в колбу Бунзена под вакуумом.
Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA III XMU при следующих условиях: среда — высокий вакуум, ускоряющее напряжение 15кВ, время накопления спектра 60 с, детектор вторичных электронов, рабочее расстояние 15 мм. Дифференциальный термический анализ проводился на установке Q-1500D системы Paulig-Paulig-Erdey. Количественная обработка производилась в программе «ЭКОХРОМ». Рентгенофазовый анализ осуществлен на приборе «ДРОН-3М», результаты обработаны с помощью программы программы Crystallographica Search-Match.
Результаты и обсуждение
Сущность методов соосаждения заключается в получении малорастворимых соединений двух и более металлов одновременным осаждением из раствора. В качестве осадителей наиболее часто используют гидроксид [8] и карбонат [3] аммония или их смесь, а также растворимые оксалаты или щавелевую кислоту. Принципиально различают два варианта метода: прямое осаждение (добавление осадителя к смеси растворимых солей) и обратное осаждение (добавление исходных веществ к избытку осадителя). Существенным достоинством второго подхода является меньший градиент водородного показателя, что делает его предпочтительным при соосаждении гидроксидов с сильно отличным pH осаждения.
Обратное соосаждение гидроксидов алюминия и иттрия
Использовалась методика обратного осаждения распылением под давлением горячего насыщенного раствора стехиометрической смеси солей с помощью распылительной воронки в сильноохлажденный раствор осадителя до температуры -18 °C. Так достигалась высокая неравновесность процесса.
Использование двух разных осадителей в распылительном методе позволило получить порошки прекурсоров в виде агрегатов. При этом прочность агрегатов существенно выше в случае использования аммиака. Линейный размер их составил от 2 до 80 мкм при среднем размере 30 мкм (рис. 1, A).
При использовании гидрокарбоната аммония при диапазоне 0,5-10 мкм средний размер — 4 мкм. Получены рыхлые агрегаты, состоящие из наноразмерных частиц (рис. 1, B).
На основании результатов ДТА проводили синтез ИАГ в печи при температуре 930 °C в обоих случаях. На рис. 1, B и D изображены результаты СЭМ.
РФА прекурсоров в обоих случаях представляет собой рентгеноаморфное гало. После синтеза порошок содержит, помимо фазы ИАГ, также фазу YAlO3 (красный цвет), содержание которой ниже порошках, полученных осаждением с применением гидрокарбоната аммония.
Рис. 1. СЭМ порошков прекурсора (осаждением в аммиак — A, осаждением в ГКА — C), СЭМ и РФА синтезированного YAG (осаждением в аммиак — B, E, осаждением в ГКА — D, F)
Прямое осаждение
Прямое осаждение насыщенного раствора солей иттрия и алюминия в стехиометрическом соотношении проводили аммиаком, аммиаком с добавлением сульфата аммония, гидрокарбонатом аммония и гидрокарбонатом аммония с добавлением сульфата аммония.
Осаждение аммиаком. По результатам СЭМ (примеры приведены на рис. 2, 1) можно заключить, что полученные порошки прекурсора состоят из прочных агрегатов 20-100 мкм со средним размером 50 мкм. Синтез проводили при температуре 910 °C. Результаты рентгенофазового анализа (рис. 3, A) говорят о наличии только одной фазы иттрий-алюминиевого граната.
Рис. 2. Изображение СЭМ порошков прекурсора и после синтеза (с буквенным индексом): 1 — аммиак; 2 — аммиак + сульфат аммония; 3 — ГКА; 4 — ГКА + сульфат аммония
Рис. 3. Результаты РФА порошков, полученных прямым соосаждением: А — аммиак; В — аммиак + сульфат аммония; С — ГКА; Б — ГКА + сульфат аммония
Осаждение аммиаком с добавлением сульфата аммония. Диапазон размеров плотных агрегатов 10-150 мкм, средний размер 25 мкм (см. рис. 2, 2). После температурной обработки при 915 °С получен монофазный порошок ИАГ (см. рис. 3, В).
Осаждение гидрокарбонатом аммония. Порошки, полученные после термической обработки, содержат большое количество перовскитовой фазы УЛ10з (см. рис. 3, С). Прекурсоры имеют вид плотных агрегатов от 1 до 50 мкм, средний размер 20 мкм (см. рис. 2, 3). Микроструктура порошка после синтеза продемонстрирована на рис. 2, ЗА.
Осаждение гидрокарбонатом аммония с добавлением сульфата аммония. Добавление сульфата аммония в процессе осаждения существенно повышает рыхлость агрегатов и снижает линейные размеры (рис. 2, 4), однако в результате синтеза образуется многофазный порошок со значительным количеством УЛ10з. Средний размер агрегатов 2 мкм, диапазон 0,5-5 мкм, в составе различимы субмикронные частицы. Результтаты СЭМ после синтеза при температуре 910 °С приведены на рис. 2 (4, А)
Заключение
В таблице сведены результаты эксперимента. Из полученных данных можно сделать вывод, что применение метода обратного соосаждения позволяет несколько снизить размеры частиц порошка. Так, порошок 1 в таблице сравнивается с порошком 3, то есть использование обратного осаждения при прочих равных условиях позволяет снизить на 40 % размер частиц. Однако более существенное влияние на получение порошков прекурсоров иттрий-алюминиевого граната оказывает применение гидрокарбоната аммония (порошки 3 и 4) и сульфата аммония (порошки 3 и 5, порошки 4 и 6) в качестве диспергатора. При использовании ГКА и диспергатора (порошок 6) удалось получить рыхлые агрегаты микронного и субмикронного размеров, состоящие из субмикронных частиц. Нарушение монофазности, вероятно, связано с нарушением стехиометрии из-за различий в произведениях растворимости гидроксосоединений иттрия и алюминия и в частичном преимущественном «вымывании» одного из компонентов в процессе промывания осадка. В дальнейшем методика будет усовершенствована с учетом вышеуказанного.
Результаты эксперимента
№ Осаждение Размеры, мкм Осадитель (NH4)SO4 Средний размер, мкм Степень агрегации Наличие других фаз
от до
1 Обратное 2 80 Аммиак Нет 30 Да
2 То же 0.5 10 ГКА Нет 4 Слабо агрегирован Да
3 Прямое 20 100 Аммиак Нет 50 Нет
4 То же 10 150 ГКА Нет 25 Нет
5 » 1 50 Аммиак Да 20 Да
6 » 0.5 5 ГКА Да 2 Рыхлые агрегаты Да
Список источников
1. Lach R. et al. Transparent YAG material prepared from nano-powder with core-shell morphology // Ceramics International. 2019. V. 45, № 15. P. 19141-19147.
2. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой // Огнеупоры и техн. керамика. 1996. V. 1. P. 5-14.
3. Ramanujam P. et al. A comparative study of the synthesis of nanocrystalline Yttrium Aluminium Garnet using sol-gel and co-precipitation methods // Ceramics International. 2014. V. 40, № 3. P. 4179-4186.
4. Jing W. et al. High efficiency synthesis of Nd:YAG powder by a spray co-precipitation method for transparent ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2018. V. 38, № 5. P. 2454-2461.
5. Chen T.-M., Chen S. C., Yu C.-J. Preparation and Characterization of Garnet Phosphor Nanoparticles Derived from Oxalate Coprscipitation // Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 144, № 2. P. 437-441.
6. Zhou D. et al. Mixed precipitants derived nanocrystalline powders and RE doped LuAG transparent ceramics // Ceramics International. 2022.
7. Nikova M. S. et al. Synthesis of low-agglomerated YAG:Yb nanopowders for transparent ceramics by method of reverse co-precipitation from chloride salts // Naucno-teh. vestn. inf. tehnol. meh. opt. 2019. P. 630-640.
8. Wang L. et al. Preparation and photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphors by a series of amines assisted co-precipitation method // Journal of Alloys and Compounds. 2016. V. 661. P. 148-154.
References
1. Lach R. et al. Transparent YAG material prepared from nano-powder with core-shell morphology. Ceramics International, 2019, vol. 45, no. 15, pp. 19141-19147.
2. Lukin E. S. Sovremennaya vysokoplotnaya oksidnaya keramika s reguliruemoj mikrostrukturoj [Advanced high-density oxide ceramics with controlled microstructure]. Ogneupory i tekhn. keramika [Refractories and technical ceramics], 1996, vol. 1, pp. 5-14. (In Russ.)
3. Ramanujam P. et al. A comparative study of the synthesis of nanocrystalline Yttrium Aluminium Garnet using sol-gel and co-precipitation methods. Ceramics International, 2014, vol. 40, no. 3, pp. 4179-4186.
4. Jing W. et al. High efficiency synthesis of Nd:YAG powder by a spray co-precipitation method for transparent ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2018, vol. 38, no. 5, pp. 2454-2461.
5. Chen T.-M., Chen S. C., Yu C.-J. Preparation and Characterization of Garnet Phosphor Nanoparticles Derived from Oxalate Coprecipitation. Journal of Solid State Chemistry, 1999, vol. 144, no. 2, pp. 437-441.
6. Zhou D. et al. Mixed precipitants derived nanocrystalline powders and RE doped LuAG transparent ceramics. Ceramics International, 2022.
7. Nikova M. S. et al. Synthesis of low-agglomerated YAG:Yb nanopowders for transparent ceramics by method of reverse co-precipitation from chloride salts. Naucno-teh. vestn. inf. tehnol. meh. opt., 2019, pp. 630-640.
8. Wang L. et al. Preparation and photoluminescence properties of YAG:Ce3+ phosphors by a series of amines assisted co-precipitation method. Journal of Alloys and Compounds, 2016, vol. 661, pp. 148-154.
Информация об авторах
А. С. Протасов — аспирант;
М. О. Сенина — кандидат технических наук, доцент;
Д. О. Лемешев — кандидат технических наук, доцент.
Information about the authors
A. S. Protasov— graduate student;
M. O. Senina — PhD (Technology), associate professor;
D. O. Lemeshev — PhD (Technology), associate professor.
Статья поступила в редакцию 10.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 10.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
