CC BY
116
УДК 678.7-678.684.82
А. Р. Курбангалеева, И. А. Петлин, П. П. Суханов,
А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин
ВЛИЯНИЕ МЕЛА НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ТИОЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИЭФИРА
Ключевые слова: полисульфидный олигомер, герметик, мел Omyacarb 5X, мел Omyacarb 2X, мел Winnofil SPT.
Изучено влияние дисперсности и содержания мелов на деформационно-прочностные свойства герметиков на основе полисульфидного олигомера. Установлено, что с увеличением содержания наполнителя повышается скорость отверждении и улучшаются физико-механические свойства.
Keywords: polysulfide oligomer, sealant, chalk Omyacarb 5X, chalk Omyacarb 2X, chalk Winnofil SPT.
The effect of dispersion and by the content of Cretaceous deformation and strength properties of sealants based on polysulfide oligomer was studied. It was found that with increasing filler content curing rate was increased and the physical and mechanical properties were improved.
В строительстве и машиностроении широко распространены герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров, способных отверждаться при температурах окружающей среды [1]. Одним из наиболее распространенных реакционноспособных олигомеров, используемых в качестве основы для таких герметиков, являются полисульфидные олигомеры (жидкие тиоколы и тиолсодержащие полиэфиры) -олигомеры с концевыми SH-группами [2,3].
Герметики строительного назначения на основе ПСО, как правило, содержат большое количество наполнителей. Самым распространенным наполнителем практически для всех полимерных композиций является мел, что обусловлено широкой сырьевой базой, относительно низкой стоимостью, хорошей смачиваемостью олигомерами и пластификаторами. Природа и содержание наполнителей оказывают влияние на весь комплекс свойств. В связи с тем, что разрабатываемый герметик предполагается использовать для герметизации стеклопакетов, в качестве наполнителя использовали мел различной дисперсности [4].
Экспериментальная часть
В данной работе использовались:
1. Тиолсодержащий полимер «Меркурий» (ТУ 2226-001-83979323-08), представляющий собой продукт взаимодействия изоцианатсодержащего форполимера с меркаптоэтанолом, содержание SH-групп 1,73%, динамическая вязкость при 25С - 18Па*с;
2. Паста №9 (ГОСТ 13489-79) (содержание диоксида марганца 55-60%масс.);
3. Мел МТД-2 (средний размер частиц 20мкм);
4. Мел Omyacarb 5X (средний размер частиц 5мкм);
5. Мел Omyacarb 2X (средний размер частиц 2мкм);
6. Мел Winnofil SPT (средний размер частиц 0,05мкм).
Рецептура композиций: ПСО - 100 мас.ч.; Мел - 25, 50, 100, 150 мас.ч.; Паста №9 - 20 мас.ч.
Определение условной прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751-76.
Обсуждение результатов
Важную информацию о подготовке герметика к работе и последующей обработке шва представляет время жизнеспособности рабочей смеси после смешения компонентов. Жизнеспособость герметика без наполнителя составляет примерно 300 минут. Из рисунка 1
следует, что с увеличением содержания всех видов мела и с уменьшением размера частиц, процесс отверждения ускоряется и жизнеспособность уменьшается. Объяснить это можно тем, что при введении наполнителя в полимер на границе раздела их фаз, как правило, наблюдается ориентирующее влияние наполнителя на олигомер. Поэтому вблизи поверхности процесс отверждения ускоряется, и чем более развита поверхность наполнителя, тем интенсивнее происходят процессы ориентирования и ускорение процесса отверждения.
О -I----------------------------------1-------------------------------1-------------------------------1
О 25 50 100
Соде ржание 1мела,мас.ч
Рис. 1 - Влияние природы и содержания мела на жизнеспособность герметика на основе тиолсодержащего полимера
Было установлено, что с увеличением содержания и дисперсности мела прочность герметика во всех случаях возрастает. Самые высокие значения условной прочности имеет герметик, наполненный наноразмерным мелом. Для герметиков на основе природного мела и М5Г с увеличением их содержания относительное удлинение меняется незначительно в сторону уменьшения. А для герметиков, содержащих наноразмерный мел, относительное удлинение растет, вероятно, потому что в этом случае более полно реализуются эластические свойства. В результате адсорбционных взаимодействий с ПСО, происходит ориентация ПСО вблизи поверхности наполнителя, и увеличение доли отвержденной эластомерной фазы с повышенной прочностью и эластичностью, коррелирующей с площадью поверхности наполнителя, что приводит к улучшению эластических свойств композиции в целом. С увеличением массовой доли мела в герметике твердость увеличивается.
Значительное влияние на эксплуатационные свойства оказывает скорость эластического восстановления резин. В частности это важно для тиоколовых герметиков, эксплуатирующихся в качестве второго контура стеклопакетов. В связи с этим изучалось влияние дисперсности и содержания мела в широком интервале дозировок на степень эластического восстановления. Испытания проводились при комнатной температуре. Результаты представлены на рисунке 2.
Герметики, наполненные гидрофобными мелами, быстрее и более полно восстанавливают исходную форму. Из представленных данных видно, что наиболее лучшим восстановлением обладают герметики с наноразмерным мелом, что связано с проявлением максимальных эластических свойств. А герметики, наполненные природным мелом, хуже всех восстанавливают начальную форму.
Проводились испытания герметиков на основе тиолсодержащего полиэфира при температурном воздействии на них. Результаты исследования воздействия температуры Т=150°С на герметик представлены в таблице 1.
Рис. 2 - Зависимость степени эластического восстановления герметиков от времени
Таблица 1 - Влияние времени температурного воздействия (Т=150°С) на условную прочность, относительное удлинение при разрыве и твердость герметика
Марка мела Показатели^^ Мел ОшуаеагЬ 5Х (средний размер частиц 5мкн) Мел ОшуаеагЬ 2Х (средний размер частиц 2мкн) Мел '^ппоШ 8РТ (средний размер частиц 0,05мкн) Мел МТД-2 (средний размер частиц 20мкн)
Время температурного старения, час 0 11 24 0 11 24 0 11 24 0 11 24
Условная прочность при разрыве, МПа 1 1,47 2,51 1,2 1,6 2,53 1,46 1,73 2,53 1,22 2,02 2,69
Относительное удлинение при разрыве, % 350 131 117 450 147 110 600 221 137 120 105 73
Твердость по Шору А, у.е. 40,8 50,3 64,7 43,7 46,7 62,3 44,8 50,8 59,2 47,26 55,8 69,9
После выдержки герметиков при температуре 150°С происходит изменение прочности, причем независимо от дисперсности наполнителя темп увеличения прочности примерно одинаков для всех композиций, что связано с процессом дополнительного структурирования. Как видно из таблицы 1 относительное удлинение уменьшается в процессе старения, причем герметики, наполненные гидрофобным мелом, даже после 24 часов старения имеют более высокие значения, чем герметики, содержащие природный мел. Твердость герметиков с продолжительностью температурного старения увеличивается.
Изучалось влияние дисперсности мела на структуру герметиков на основе тиолсодержащего полиэфира, содержащих 100 мас.ч. наполнителя.
Рис. 3 - Зависимость деформации от температуры в условиях постоянного нагружения герметиков с различными мелами (содержание мела 100 мас.ч.); величина нагрузки 1,8 кгс/см
На рис. 3 представлены зависимости деформации от температуры для герметиков, содержащих 100 мас.ч. наполнителя. Из представленных данных можно заключить, что дисперсность мела не влияет на низкотемпературные свойства герметиков. Процессы деструкции лежат примерно в одном температурном диапазоне, характерном для герметиков на основе ПСО, и определимы в первую очередь природой основной цепи и природой вулканизующего агента. Влияние природы поверхности оказалось минимальным. Следует также отметить, что температура деструкции составов с гидрофобными мелами несколько выше, чем у герметиков с природным мелом: 188°С и 176°С соответственно. Это
свидетельствует о том, что герметики с гидрофобными мелами способны эксплуатироваться в таком же температурном диапазоне как и герметики с природным мелом.
Проводились исследования по влиянию содержания и дисперсности мела на время ядерно-магнитной релаксации атомных ядер герметиков.
На рисунке 4 представлена зависимость времени магнитной релаксации атомных ядер протона от содержания мела. Видно, что с увеличением содержания мела в герметике время Т2 уменьшается, что объясняется образованием более плотной упаковки и может быть связано с образованием непрерывной матрицы
наполнителя среди полимера.
Судя по представленным данным образование такой матрицы начинает осуществляться при содержании мела 50 мас.ч. независимо от его природы. Наиболее сильное уменьшение Т2 наблюдается для составов с наноразмерным мелом, что коррелирует с полученными ранее данными по другим показателям.
Рис. 4 - Кривая ЯМР
Рис. 5 - Зависимость времени ЯМР от диаметра частиц мела
Время ядерно-
магнитной релаксации Т2 прямо пропорционально интенсивности молекулярного
движения и обратно пропорционально плотности упаковки. Как видно из рисунка 5 меньшая
интенсивность движения
молекул и большая плотность упаковки характерна для герметиков с наноразмерным мелом, т.к. ввиду большой удельной поверхности доля отвержденной эластомерной фазы у них существенно больше, чем у герметиков, содержащих остальные мела.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований было изучено влияние содержания, дисперсности и природы поверхности мела на свойства и структуру герметиков на основе тиолсодержащего полиэфира. Установлено, что с увеличением содержания наполнителя повышается скорость отверждения, улучшаются физико-механические свойства и ухудшаются эластические свойства.
Показано, что для герметиков, содержащих гидрофобизированные мела ОшуасагЬ 5Х, ОшуасагЬ 2Х и '^ппоШ БРТ, свойства улучшаются с увеличением дисперсности. Наиболее высокий уровень свойств наблюдается в случае использования мела '^ппоШ БРТ (наноразмерный мел). Использование наноразмерного мела в качестве наполнителя позволяет улучшить деформационно-прочностные характеристики. Такие герметики также обладают улучшенным эластическим восстановлением. Особенно это характерно для герметиков, у которых содержание наноразмерного мела составляет 100 мас.ч. на 100 мас.ч. тиолсодержащего полиэфира.
Методом ТМА установлено, что герметики, наполненные различными мелами, имеют близкие значения температур деструкции. Методом ЯМР показано, что с увеличением дисперсности мела увеличивается плотность упаковки, коррелирующая с полученными физико-механическими свойствами таких герметиков.
Литература
1. Смыслова Р.А. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике / Р.А. Смыслова, В.М. Швец, И.Г. Саришвили // Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом. промышл. строит. материалов. -1991. - Сер. 6. - №2. - 30с.
2. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение (монография) / Ю.Н. Хакимуллин [ и др.]. - М.: Наука, 2007. - 301 с.
3. Куркин А.И. Влияние дисперсности и содержания мела на свойства герметиков на основе жидкого тиокола. / А.И. Куркин, А.Р. Курбангалеева, Р.И. Зарипов Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6.- С. 225-230
4. Куркин А.И. Влияние дисперсности и содержания мела на реологические и физико-механические свойства тиолсодержащих составов холодного отверждения / А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 199-203
© А. Р. Курбангалеева - асп. КНИТУ, [email protected]; И. А. Петлин - магистр КНИТУ; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. КНИТУ; А. И. Куркин - канд. техн. наук, доц. КНИТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. КНИТУ, hakiш123@гaшЫeг.гu.
