CC BY
102
УДК 666.913.3
Я. В. Манкеевич, Л. И. Сычева*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail:[email protected]
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ФОСФОГИПСОВОЙ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ НА ГИДРАТАЦИЮ И ТВЕРДЕНИЕ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО
В работе представлены результаты исследований по получению ангидритового вяжущего из фосфогипса, хранившегося длительное время в отвале. Определено влияние времени механоактивации фосфогипсовой сырьевой смеси на гидратацию полученного из нее ангидритового вяжущего. Установлено, что в результате механоактивации сырьевой смеси прочность ангидритового вяжущего увеличилась на 30-40%, а коэффициент водостойкости вырос до 0,8-0,9.
Ключевые слова: фосфогипс; ангидритовое вяжущее; механоактивация.
Гипсовые вяжущие широко применяются для производства как строительных изделий, так и сухих строительных смесей.
В качестве сырья для производства гипсовых вяжущих используют в основном природный гипсовый камень, объем добычи которого в нашей стране составляет около 7 млн. т в год. Кроме того, неисчерпаемым источником для производства гипсовых вяжущих могут быть гипсосодержащие отходы различных отраслей промышленности и в частности фосфогипс.
Фосфогипс образуется при производстве ортофосфорной кислоты и фосфорных удобрений путем сернокислой обработки природного фосфатного сырья - апатитов и фосфоритов. По содержанию основного компонента (CaSO4•2H2O) фосфогипс может быть отнесен к сырью 1 -го сорта для производства гипсовых вяжущих [1].
В России ежегодно количество образующегося фосфогипса достигает 10-12 млн. т, хранится он в отвалах, что приводит к значительному загрязнению почв, водного и воздушного бассейнов в районах накопления отхода.
В настоящее время наиболее реализуемыми технологиями переработки фосфогипса на вяжущее являются производства строительного (Р-ПГ) и высокопрочного (а-ПГ) гипса.
Недостатком этих методов является наличие сточных вод, так как фосфогипс подвергается предварительной отмывки от водорастворимых примесей, наличие которых существенно снижает в последующем качество гипсового вяжущего. К таким примесям относятся фториды щелочных фторсодержащего компонента и извести, и последующий помол образовавшегося ангидритового клинкера. При получении ангидритового вяжущего из фосфогипса по данной технологии отсутствует стадия отмывки фосфогипса от примесей фтористых и фосфатных соединений, вяжущее является
быстротвердеющим и не требует применения
металлов и остатки фосфорной, кремнефтористой и плавиковой кислот. В некоторых технологиях применяют нейтрализацию «кислых» примесей, содержащихся в фосфогипсе, что не всегда позволяет достичь желаемых результатов [2].
Одним из способов утилизации фосфогипса и фосфополугидрата является их гранулирование и применение в качестве добавки при помоле портландцементного клинкера взамен природного гипсового камня. Чтобы обеспечить достаточную прочность гранул в некоторых случаях предлагается проводить механоактивацию этих материалов. Было установлено, что прессованные образцы, полученные из механоактивированного фосфогипса имеют прочность при сжатии в 3-4 раза больше, чем образцы из исходного фосфогипса. Механоактивацию фосфополугидрата для «пробуждения» его вяжущих свойств некоторые авторы предлагают проводить путем прессования, помола, обработкой на бегунах [3].
Получаемые эффекты обусловлены выделением большого количества свободной энергии при механоактивации и образованием различного рода дефектов в кристаллической решетке обрабатываемого материала. Это могут быть как линейные дефекты: дислокации, ионные и атомные вакансии, так и дефекты, связанные с изменением углов между связями молекул в кристаллах [4].
Ранее была разработана технология получения ангидритового вяжущего из фосфогипса, которая включает в себя обжиг сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса,
активаторов твердения. Эта технология была опробована на промышленном оборудовании на ряде заводов по производству фосфорных минеральных удобрений, а полученное ангидритовое вяжущее использовано для изготовления оснований и стяжек пола на строящихся объектах [5].
Твердение ангидритового вяжущего из фосфогипса без добавок активаторов обусловлено дефектной кристаллической решёткой CaSO4, обладающей высокой гидратационной активностью. При обжиге фосфогипса ионы Р5+ с большим радиусом внедряются в кристаллическую решетку CaSO4 и замещают ионы S6+, которые имеют меньший радиус, в тетраэдре SO42, что приводит к возникновению дефектов [5].
Цель данной работы - получение быстротвердеющего и высокопрочного ангидритового вяжущего из фосфогипса, длительное время хранившегося в отвалах.
Для исследования использовали отвальный фосфогипс и шлам станции нейтрализации ОАО «Воскресенские минудобрения». Химический состав фосфогипса и шлама приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав фосфогипса и шлама (в _пересчете на сухое вещество) в масс.%
Оксиды Фосфогипс Шлам
CaO 38,13 20,03
SOз 54,3 0,15
P2O50бщ. 0,78 1,06
P2O5B0Др. 0,08 -
F-общ. 0,14 11,66
F-водр. 0,08 -
^2 0,96 -
MgO 9,26 0,5
По результатам химического и рентгенофазового анализов основным минералом фосфогипса является CaSO4•2H2O, шлама - CaF2. Средний размер частиц фосфогипса 60 мкм, а шлама - 13 мкм.
Ангидритовое вяжущее получали в лабораторной печи обжигом сырьевой смеси при температуре 960° С и времени изотермической выдержки 3 часа. Сырьевая смесь имела состав в % по массе: фосфогипс - 84,2, шлам станции нейтрализации - 12,8, оксид кальция - 3. Шлам, состоящий в основном из фторида кальция, вводили в сырьевую смесь для интенсификации процесса спекания сырьевой смеси, так как фторид кальция образует с CaSO4 эвтектический расплав при 951° С. Для нейтрализации возможных кислых примесей в фосфогипсе и шламе в сырьевую смесь вводили оксид кальция.
Полученный ангидритовый клинкер имел светлую окраску и плотную хорошо спеченную структуру, его предварительно дробили и размалывали в лабораторной мельнице до удельной поверхности 400-430 м2/кг.
Ангидритовое вяжущее, полученное из отвального фосфогипса, по сравнению с ангидритовым вяжущим из фосфогипса, поступающего из цеха экстракционной кислоты, имело длинные сроки схватывания и невысокую прочность, что затруднит его использование в производстве строительных материалов.
Нормальная густота ангидритового вяжущего составила 19%, сроки схватывания: начало - 66, конец - 95 минут. На первые сутки твердения образцы ангидритового вяжущего заметной прочностью не обладали, только на 3 сутки твердения прочность образцов при сжатии достигла 7 МПа, а к 28 суткам - 23,4 МПа. Коэффициент водостойкости образцов 14 суток твердения после 7 суток водонасыщения составил 0,58.
Более низкие показатели строительно -технических свойств ангидритового вяжущего из отвального фосфогипса, вероятно, связаны с тем, что при длительном хранении фосфогипса происходит перекристаллизация дигидрата сульфата кальция, кристаллы увеличиваются в размерах, и приобретают более совершенную структуру. При этом под действием внешней среды в составе фосфогипса уменьшается количество водорастворимых примесей фосфатов и фторидов.
Для повышения активности ангидритового вяжущего был применен метод механоактивации фосфогипса и сырьевой смеси на его основе. Механоактивацию фосфогипса проводили для того, чтобы оценить вклад именно этой составляющей сырьевой смеси в данный процесс.
Механоактивация проводилась на роторно-пульсационной лабораторной установке марки «РПУ-0,7-Л» в жидкой среде с соотношением Т : Ж = 1 : 5 при частоте вращения ротора 3000 об/мин. В течение 30, 60 и 90 с.
Гранулометрический анализ фосфогипса до и после механоактивации показал, что средний размер частиц после механоактивации увеличился на 0,8 мкм. Очевидно, в результате механоактивации происходит аморфизация поверхности частиц и это приводит к незначительному изменению их размера. Причем увеличивается размер частиц в интервале от 1 до 30 мкм, а частицы фосфогипса от 30 до 140 мкм в процессе механоактивации свой размер не изменяют.
Фосфогипс и сырьевую смесь послемеханоактивации подвергали фильтрованию и естественной сушке при комнатной температуре. Ангидритовое вяжущее из механоактивированных материалов получали при условиях, описанных выше.
Ангидритовое вяжущее из механоактивированного и немеханоактивированного фосфогипса имело нормальную густоту 24%, при этом сроки схватывания составили в обоих случаях: начало -85, конец - 160 минут. Образцы ангидритового вяжущего из немеханоактивированного фосфогипса набирали прочность очень медленно, к 7 суткам твердения она не превышала 2 - 3 МПа, однако к 28 суткам твердения образцы достигли прочности при сжатии 40 МПа.
Механоактивация фосфогипса в течение 30 секунд не дала результатов. Ангидритовое
О! 00
з Э
с> о 2 Ы в
•• л
к с
X
н
73
С -
т
X
е-
-о
3
П ■а
о =
о
X
се -
т 5
а =
=
¡а
Сроки схватывания
мин
ы о
-й-о
о
00 о
•©*•©* X »
о о » Й
о о 1= я
е-е- § ^
о о н В
Я Я о о
К К та ~
■е-
о о
■е-
о -
= =
а =
-
В
= -
с ее
о -
о се ¡а
8 р §
Ы §
К о и 1
■е- о
■е-= ¡3 ег т
с £
й
=
-
се ^
О й 05~
о о - и> о
с о
Вс
Т. ■
С о
- 05~
=
£
= о
- = о
Й ■а = ш ^
- с 05~
я Ю
о - о
о о
о о о о
о "м ^ "с^ Ъо
¡а и а> Кс
к>
5 ?
§ 8 к (Я
о
о
«С
СО
2 та со
м 2 а
а
та о
л §
о
а
8
о §
а
05
8
а =
о »
к» я н
- се
а" В
й о «
О и -
0 к
н
ы п
1 О
а В"
«■ч Л
" « Е
2 п
Не "1
I Р
Прочность при сжатии,
МПа ы ( >° ,с о о о
Я
■ ЕЗ
- конец Я 25 И 25 э
Прочность при изгибе,
£ МПа £ о о
\\
\ \ \
\ Л Л
1 А ы
Ангидритовое вяжущее из
механоактивированной сырьевой смеси на основе фосфогипса является быстросхватывающимся и обладает быстрым набором прочности. Водостойкость такого вяжущего по сравнению с
ангидритовым вяжущим из немеханоактиви-ованной сырьевой смеси также увеличивается в 1,5 - 2 раза. С увеличением времени механоактивации сырьевой смеси свойства ангидритового вяжущего улучшаются
Манкеевич Яна Викторовна студент кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сычева Людмила Ивановна к.т.н., доцент кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р. Т. И др.. Химическая технология неорганических веществ. Кн. 2. Учебное пособие.- М.: Высш.шк., 2002. - 533 с.
2. Иваницкий В. В., Классен П. В., Новиков А. А., Стонис С. Н., Эвенчик С. Д., Яковлева М. Е. Фосфогипс и его использование. - М.: Химия,1990. - 224 с.
3. Сучков В. П. Гипсовые строительные материалы и изделия, полученные механохимической активацией техногенного сырья: Автореф. Дис. д.т.н. - С.-Пет., 2009. - 42 с.
4. Болдырев В. В. Механохимия механическая активация твердых веществ// Успехи химии. - 2006. - Т.75. - №3. - с. 203-216
5. Терсин В. А., Сычева Л. И., Давиденко И. Б., Устименко О. В., Ряшко А. И.// VI Международная научно-практическая конференция «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». (Пермь, 05-07 сент. 2012 г.). - Пермь, 2012. - с. 161-166
Mankeevich Yana Viktorovna, Sycheva Ludmila Ivanovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
INPACT OF MECHANICAL ACTIVATION OF PHOSPHOGYPSUM RAW MIX ONTO HIDRATION AND CONCRETING OF ANHYDRATE BINDER
Abstract
The paper presents the results of the research carried out on the production of anhydrite binder made of phosphogypsum stored for a long time in a heap. There was determined the influence of the phosphogypsum mixture mechanical activation time on the hydration of the anhydrite binder produced from such mixture. It was found out that due to mechanical activation of the raw mixture the strength of the anhydrite binder increased by 30-40% whilst the water resistance coefficient raised till 0.8-0.9.
Key words: phosphogypsum; anhydrate binder; mechanical activation
