CC BY
164
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2007, том 50, №3_________________________________
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 669.71:620.193
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев,
* *
Б.Ш.Нарзиев , А.М.Сафаров ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК ЦИРКОНИЯ И ЕГО АНАЛОГОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Элементы подгруппы титана широко применяются в качестве модификаторов алюминиевых сплавов. Они входят также в состав большинства комплексных лигатур, которые содержат большое количество дисперсных интерметаллических частиц, являющихся потенциальными подложками для кристаллизации обрабатываемых ими сплавов. Согласно диаграммам состояния алюминия с титаном, гафнием и цирконием, со стороны алюминия имеет место кристаллизация интерметаллических соединений составов Т1Л13, Н/Л1з и 2гЛ13. Растворимость титана и гафния в алюминии в твёрдом состоянии не превышает 1.5% вес. [1].
Цирконий, являясь эффективным модификатором, обладает также редким универсальным свойством: резко повышает температуру рекристаллизации алюминия и алюминиевых сплавов как после горячей, так и после холодной деформации, значительно повышает коррозионную стойкость и устойчивость твёрдого раствора в алюминиевых сплавах.
В системе АИг, в области богатой алюминием, происходит перитектическая реакция, при которой жидкость, содержащая 0.11% 2г, взаимодействует с соединением 2гЛ13 и образует алюминиевый твёрдый раствор. Максимальная растворимость циркония в твердом алюминии при температуре нонвариантного превращения (660°С) составляет 0.28 масс. %.
С учётом этого состав сплавов был выбран так, чтобы охватить область твёрдого раствора титана, циркония и гафния в алюминии и за его пределами, то есть от 0.01 до 0.5% по массе [2,3].
В литературе имеются ограниченные сведения о влиянии гафния и циркония на электрохимические свойства алюминия, а сообщения относительно влияния титана представлены в работах [4,5]. Известные данные большей частью относятся к исследованиям в различных средах.
Целью настоящей работы является сравнительное исследование малых добавок циркония и его аналогов на электрохимическое поведение алюминия марки А995 в среде электролита 3% №С1.
Методики исследования сплавов описаны в работе [5]. Синтез сплавов проводился в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШВЛ из алюминия марки А995 и лигатур, содержащих по 3 масс.% титана, гафния и циркония соответственно. Из полученных сплавов при 850-900°С отливали цилиндрические стержни диаметром 8 мм и длиной 100 мм, торцевая часть которых служила рабочим электродом.
Исследования электрохимических свойств сплавов проводились на потенциостате ПИ-50-1.1.
На рис. 1 представлены изменения электродных потенциалов алюминиевых сплавов с титаном и гафнием во времени. Видно, что наибольший сдвиг величины потенциала наблюдается в начальный момент времени, то есть при погружении электрода в раствор происходит постепенное формирование защитной окисной плёнки на рабочей поверхности, скорость которого определяется временем и концентрацией легирующего компонента. Если для алюминиево-титановых сплавов наиболее интенсивно защитная окисная плёнка формируется в первые 15-20 мин после погружения в раствор, то для алюминиево-гафниевых сплавов этот процесс продолжается от 20 до 45 мин в зависимости от химического состава сплава.
У сплавов алюминия с титаном и гафнием по мере роста содержания компонентов наблюдается усиление пассивирующей способности, о чём свидетельствует сдвиг потенциала свободной коррозии в положительную область. Так, для сплава алюминия с 5% титана это смещение составляет около 60-80 мВ.
Анодные поляризационные кривые алюминиевых сплавов с титаном и гафнием при скорости развертки потенциала 10 мВ/с представлены на рис.2, а координаты характерных точек на этих кривых при скоростях развёртки потенциала 20 мВ/с приведены в табл. 1. Видно, что независимо от скорости развёртки легирования алюминия титаном и гафнием смещаются потенциал свободной коррозии (за 30 мин выдержки), критический потенциал пассивации и потенциал полной пассивации в положительную область.
Добавки легирующих элементов по-разному влияют на величину потенциала питтингообра-зования алюминия. При концентрациях титана и гафния до 0.1% происходит смещение потенциала питтингообразования в положительную область, а при более высоких концентрациях (вплоть до 5%) в отрицательную область или же находится на уровене исходного металла.
Добавки титана и гафния в пределах растворимости в алюминии (до 0.84% масс.) несколько снижают величину плотностей критического тока пассивации и тока полной пассивации, что связано, по-видимому, с их высоким модифицирующим эффектом и связанным с этим измельчением зерна алюминиевого твёрдого раствора. С первичной кристаллизацией интерметаллидов Т1Л13 и Н/Л13 связан рост плотностей критического тока пассивации и тока полной пассивации у сплавов, содержащих 0.8% и более титана и гафния (табл. 1)
Исследования зависимости потенциала свободной коррозии алюминиевоциркониевых сплавов от времени показали, что добавки циркония смещают потенциал алюминия в более отрицательную область (табл.2). При погружении образцов сплавов в исследуемый 3% раствор №С1 потенциал свободной коррозии имеет высокое отрицательное значение, но в течение первых 5-20 мин смещается в положительную сторону. Дальнейшая выдержка в течение 1ч приводит к установлению практически стационарного потенциала, что связано с образованием оксидных плёнок на исследуемых поверхностях сплавов.
а)
б)
Рис. 1. Зависимость потенциала свободной коррозии (- Е,В) от времени для алюминия, содержащего (масс.%) титана (а): 1 - 0, 2 - 0.1, 3 - 2.5, 4 - 5.0, и гафния (б): 1 - 0, 2 - 0.1, 3 - 2.5, 4 - 5.0 в среде 3% раствора №С1.
-Jsi.se
‘ 1 J к
а) б)
Рис. 2. Анодные потенциодинамические кривые алюминия марки А995 и его сплавов с титаном (а): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 2.5, 5 - 5.0, и гафнием (б): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 2.5, 5 - 5.0, скорость развертки потенциала 10 мВ/с.
Таблица 1
Электрохимические характеристики алюминиевых сплавов с титаном и гафнием
(скорость развертки потенциала 20 мВ/с)
Содержание титана и гафния в алюминии, масс. % -Есв.кор. -Екр.п. -Е п.п. -Е п.о. -Е реп. і кр. п. і п.п.
В 2 мА/см
0 1.035 1.71 1.43 0.680 0.720 1.90 0.50
0.01 Ті 0.990 1.70 1.38 0.650 0.715 1.16 0.34
0.05 Ті 0.948 1.70 1.30 0.650 0.710 1.08 0.42
0.1 Ті 0.981 1.70 1.30 0.650 0.710 1.05 0.42
0.3 Ті 0.983 1.69 1.39 0.680 0.720 1.32 0.44
0.8 Ті 0.979 1.69 1.39 0.680 0.730 1.70 0.46
2.5 Ті 0.972 1.63 1.39 0.690 0.740 1.80 0.56
3.0 Ті 0.960 1.63 1.39 0.690 0.740 1.82 0.70
5.0 Ті 0.958 1.61 1.30 0.690 0.750 1.92 0.90
0 1.035 1.71 1.43 0.680 0.720 1.90 0.50
0.01 Н 0.994 1.70 1.44 0.640 0.715 1.05 0.32
0.05 Н 0.990 1.70 1.43 0.640 0.710 1.04 0.34
0.1 Н 0.995 1.70 1.43 0.640 0.710 1.00 0.41
0.3 Н 0.986 1.69 1.42 0.680 0.720 1.32 0.43
0.8 Н 0.986 1.69 1.42 0.680 0.730 1.70 0.44
2.5 Н 0.950 1.65 1.35 0.690 0.740 1.80 0.55
3.0 Н 0.946 1.65 1.35 0.690 0.740 1.82 0.74
5.0 Н 0.943 1.56 1.33 0.690 0.750 1.90 0.86
В табл. 3 приведены электрохимические характеристики сплавов системы А1-2г. Как видно, с увеличением концентрации циркония в сплавах потенциалы полной пассивации и питтингообразования смещаются в положительную область. При этом ширина пассивной области расширяется на 40-100 мВ. Введение циркония в алюминий в пределах до 0.3 масс.% несколько снижает величину плотностей критического тока пассивации, тока полной пассивации и тока растворения из пассивного состояния.
Таблица 2
Изменение потенциала свободной коррозии сплавов системы А1 - 2г в электролите 3% №С1
Состав спла- -Есв. Изменение потенциала (-Е, В) во времени -Е уста-
вов,масс.% кор., (мин.) нов.,
Zr AI В 1 5 3G 6g В
G.G1 ост. 1.G2 G.92 G.82 G.72 G.71 0.70
G.G5 -"- 1.G2 G.86 G.8G G.75 G.75 0.75
G.1G -"- 1.1б 1.1G 1.G9 G.96 G.91 0.87
G.3G -"- 1.14 1.12 1.G9 G.96 G.92 0.89
G.5G -"- 1.G4 1.G2 G.98 G.94 G.92 0.89
- 1GG 1.G9 1.G5 G.93 G.81 G.75 0.73
Таблица 3
Электрохимические характеристики сплавов системы АТ-2г в среде электролита 3% КаСІ
(Скорость развертки потенциала 20 мВ/с)
Состав сплавов, масс.% Е н.п. Е п.п. Е п.о. i кр.п. і п.п.
Zr AI В 2 мA/см
G.G1 ост. 1.45 1.3G 1.5G 0.35 0.68
G.G5 -"- 1.46 1.37 1.60 0.30 0.67
G.1G -"- 1.45 1.38 1.65 0.30 0.65
G.3G -"- 1.45 1.31 1.70 0.35 0.65
G.5G -"- 1.45 1.25 2.10 0.45 0.64
- 1GG 1.42 1.32 2.10 0.37 0.68
Таким образом, малые добавки циркония, титана и гафния могут быть использованы для улучшения электрохимических характеристик алюминия высокой чистоты, хотя при этом наблюдается сокращение ширины пассивной области на потенциодинамических кривых, что является нежелательным.
Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 05.03.2007 г.
АН Республики Таджикистан,
Н«
Таджикский технический университет им. М. С.Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер.с англ. М.: Металлургия, 1979, 640 с.
2. Елагин В.И. Металловедение лёгких сплавов. М.: Металлургия, 1965, с. 54 - 64.
3. Дриц М. Е ., Каданер Э. С. Физикохимия редких металлов. М .: Наука, 1972, с. 162-174.
4. Герасимов В .В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1967, 114 с.
5. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Душанбе: Дониш, 2007, 258 с.
И.Н.Ганиев, Б.Ш.Нарзиев, А.М.Сафаров ТАЪСИРИ ИЛОВАИ КАМИ СИРКОНИЙ ВА ЭЛЕМЕНТНОЙ БА ОН МОНАНД БА РАФТОРИ ЭЛЕКТРОХИМИЯВИИ АЛЮМИНИЙ
Натичаи омузиши микдори ками сирконий ва элементной гурухи титан ба хосиятхои электрохимиявии алюминий дар мухити нейтралии 3% NaCl омухта шудааст.
I.N.Ganiev, B.Sh.Narziev, A.M.Safarov INFLUENCE OF THE SMALL ADDITIVES ZIRCONIUM AND ITS ANALOGUES ON ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF ALUMINUM
In the present work the comparative researches of the small additives zirconium and titanium group elements on electrochemical behavior of aluminum in environment electrolyte 3 % NaCl are investigated.
