CC BY
78
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
if
УДК 665.6
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10203
Влияние магнитного поля на дисперсность и состав продуктов крекинга вакуумного газойля и его смеси с хлопковым маслом
В.М. АББАСОВ, д.х.н., проф., академик НАН Азербайджана, директор
Т.А. МАМЕДОВА, д.т.н., замдиректора по научной работе
И.А. ХАЛАФОВА, к.т.н., докторант лаборатории возобновляемых топлив
Н.Э. МОВСУМОВ, аспирант лаборатории возобновляемых топлив
Т.С. ЛАТИФОВА, технолог лаборатории возобновляемых топлив
Институт нефтехимических процессов имени академика Юсифа Мамедалиева
НАН Азербайджана (Азербайджанская Республика, AZ 1025, г. Баку, пр. Ходжа-
лы, д. 30). E-mail: [email protected]; E-mail: [email protected]
Изучен эффект магнитной обработки электронных спектров поглощения и спектров динамического рассеяния света вакуумного газойля и его смеси с хлопковым маслом. Выявлено, что в процессе каталитического крекинга при температуре 500 °С обработка магнитным полем вакуумного газойля и его смеси с 5% хлопкового масла увеличивает выход дизельных фракций на 19,7-25% масс.
Ключевые слова: крекинг, вакуумный газойль, хлопковое масло, магнитное поле, электронные спектры поглощения, спектры электронного парамагнитного резонанса, спектры динамического рассеяния света.
Вовлечение альтернативных нефти видов сырья в многотоннажные процессы переработки различных нефтяных фракций является одним из ведущих направлений нефтехимии начиная с 90-х годов прошлого века [1]. На сегодняшний день новым направлением в переработке как традиционно нефтяных фракций, так и их смесей с биосырьем является использование энергии малоэнергетических волновых воздействий, таких как энергия ультразвуковых колебаний, магнитное, электромагнитное поля, микроволновое воздействие [2-3].
Энергия магнитного поля является одним из самых эффективных, экономичных и доступных видов энергии. Во многих областях человеческой деятельности (в том числе в медицине, сельском хозяйстве, промышленности, теплоэнергетике, коммунальном хозяйстве и т.д.) накоплен большой положительный опыт использования постоянных магнитных полей, создаваемых специальными устройствами - магнитотронами или магнитоактиваторами, которые действуют на неферромагнитные вещества, имеющие различную физическую природу и находящиеся в разных агрегатных состояниях [4-9].
Основой теории о коллоидном строении нефтяных систем является концепция, связывающая свойства нефтяных дисперсных систем с постоянным и переменным парамагнетизмом их компонентов [10, 11]. В результате физико-химических воздействий на тяжелое нефтяное сырье изменяется его состав, что способствует интенсификации традиционных процессов переработки.
Тяжелые нефтяные остатки содержат в своем составе в значительных количествах асфальтено-смолистые вещества. Комплексные исследования модельных углеводородов и реальных нефтяных систем при различных внешних воздействиях показали, что существование сорбционно-соль-ватного слоя асфальтенсодержаших компонентов в значительной мере определяется характером и интенсивностью воздействий на нефтяные системы. Все асфальтенсодержащие системы полидисперсны и отличаются сложностью компонентного состава [12-14 ].
Согласно последним исследованиям, нефтяные дисперсные системы (НДС) являются термодинамически подвижными. В них непрерывно осуществляются гемолитические переходы (диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно), которые вызывают реорганизацию надмолекулярных структур, то есть определяют поведение системы в целом. Изменение парамагнетизма нефтяной системы влияет на ее поведение в процессах переработки и транспортирования.
Одним из способов воздействия на концентрацию радикалов в нефтяной системе является наложение на нее магнитного поля. Исследованиями в стационарном режиме показано, что в магнитном поле происходят образование и рекомбинация радикалов, причем на кривые распределения концентрации радикалов помимо прочих изученных факторов влияют индукция магнитного поля, а также наличие и природа растворителя [10, 11].
В работе [15] в результате исследования парамагнетизма различных нефтей под действием магнитного поля в динамическом режиме сделан вывод о смещении ассоциативного равновесия в НДС и об изменении вследствие этого концентрации радикалов.
Проведенные исследования парамагнитных свойств различных прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков в динамическом режиме в магнитном поле (индукция 0,225 Тл) в широком диапазоне скоростей показали, что исходные остатки содержали в зависимости от природы (0,7-52)-1018 парамагнитных центров (ПМЦ). Под влиянием магнитного поля в исследованных условиях увеличение парамагнитной активности образцов при минимальной скорости потока составляет до 60%. С увеличением скорости
потока эффект влияния магнитного поля снижается (табл. 1).
В представленной работе исследовано влияние магнитного поля на дисперсный состав и изменение состава продуктов крекинга вакуумного газойля и его 5%-х смесей с хлопковым маслом под влиянием магнитного поля интенсивностью 0,2 Тл. Обработка образцов вакуумного газойля, хлопкового масла, их смесей магнитным полем проводилась при комнатной температуре с размещением их в резонаторе ЭПР спектрометра JES-PE-3X, Jeol (Япония). Далее, в течение 25-30 мин регистрировались их электронные спектры поглощения (ЭСП) и спектры динамического рассеяния света (ДРС). ЭСП в ультрафиолетовой и видимой областях и гистограммы распределения частиц по размерам были получены с использованием соответственно спектрофотометра UV/Vis Jenway 6850 в интервале длин волн 190-1100 нм и анализатора размера частиц LB-550 Horiba (Япония) в диапазоне определения размера частиц от 1 нм до 6 мкм. Как ЭСП, так и ДРС регистрировались при комнатной температуре в кварцевых кюветах толщиной 1 см.
Процесс крекинга вакуумного газойля в чистом виде и в смеси с хлопковым маслом проведен в реакторе проточного типа при температуре 500 °С и массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1.
В качестве катализатора использован промышленный катализатор крекинга 0мникат-210П. Качественный состав используемого вакуумного газойля представлен ниже: плотность при 20 °С 900 кг/м3, кинематическая вязкость при 40 °С 7,1 мм2/с, температура вспышки 175 °С, содержание ароматических углеводородов 36% масс., парафи-но-нафтеновых - 64% масс.
На рис. 1 приведены электронные спектры поглощения вакуумного газойля (1), хлопкового масла (2) и вакуумного газойля с 5%-м содержанием хлопкового масла до (3) и после (4) обработки магнитным полем.
Как видно из рис. 1, во всех случаях наблюдается интенсивное поглощение в области 290-400 нм как вакуумным газойлем, так и его смесью с содержанием 5%-го хлопкового масла. Электронные переходы, наблюдаемые в вышеуказанных спектрах, обусловлены скорее всего n ^ а переходами. Из приведенных ЭСП также видно, что обработка магнитным полем газойля и его смеси с хлопковым маслом приводит к заметному усилению интенсивности ЭСП в указанной области длин волн. Причем наличие в составе газойля 5%-го хлопкового масла практически не сказывается на влиянии магнитного поля на ЭСП. Причина усиления интенсивности ЭСП после обработки газойля магнитным полем не очевидна, хотя этот результат показывает, что при обработке магнитным полем произошли заметные изменения в электронном состоянии газойля, обусловленные структурными изменениями в его составе.
Углеводородный состав исследуемого вакуумного газойля указывает на наличие в его составе смол. Можно предположить, что обработка магнитным полем может повлиять на состав и размер этих надмолекулярных образований.
Таблица 1
Парамагнитная активность образцов нефтепродуктов под влиянием магнитного поля
Объемная Концентрация (1018 спин/г) ПМЦ
скорость потока, мл/мин в мазуте в гудроне в смеси мазута с гудроном
А* С** А С
До воздействия магнитного поля
0 0,69 5,87 33,81 2,60 18,38
12 - 5,90 39,15 2,69 18,73
42 - 6,05 40,52 2,81 20,44
144 0,63 6,25 41,77 2,88 21,91
После однократного пересечения магнитного поля
12 - 8,21 51,70 - 25,34
42 - 7,46 49,30 - 24,98
144 - 6,51 43,23 - 23,34
После двукратного пересечения магнитного поля
12 - 9,23 52,04 3,59 26,60
42 - 8,40 50,00 3,32 25,46
144 0,75 6,51 (4,76) 44,03 (29,68) 3,06 (2,37) 25,23 (16,03)
* Получены прямой перегонкой парафинистого газоконденсата. ** Получены прямой перегонкой высокоароматизированной нефти. в скобках даны значения через 16 ч после обработки магнитным полем.
Электронные спектры поглощения вакуумного газойля, хлопкового масла и вакуумного газойля с 5%-м содержанием хлопкового масла до и после обработки магнитным полем
В спектрах ЭПР, регистрированных при комнатной температуре, как исходного газойля, так и его смеси с хлопковым маслом, каких-либо сигналов не обнаруживается. Сигналов ЭПР не обнаруживается также для образцов, выдержанных в магнитном поле ЭПР-спектрометра с напряженностью 0,9 Тл в течение 30 мин. Отсутствие сигнала ЭПР прежде всего указывает на то, что в составе исследуемого газойля нет асфальтеновых структур и магнитная обработка исходного газойля и его смеси с хлопковым мас-
Рис. 1
22 НефтеГазоХимия
2•2018
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
Спектры динамического рассеяния света вакуумным газойлем и его смесью, содержащей 5% об. хлопкового масла до (а, с) и после (Ь, d) воздействия магнитного поля напряженностью 0,9 Тл
лом не приводит к образованию асфальтеновых структур, обладающих парамагнетизмом. Отсутствие ЭПР-спектра в данном случае также однозначно указывает на то, что как исходный газойль, так и его смесь с хлопковым маслом являются диамагнитными.
Итак, что же происходит при обработке магнитным полем газойля, его смеси с хлопковым маслом? Чтобы ответить на этот вопрос, в данной работе были исследованы спектры ДРС исходного газойля и его смеси с хлопковым маслом. На рис. 2 а-с приведены спектры ДРС газойля и его смеси с хлопковым маслом до и после обработки магнитным полем.
Как видно из приведенных результатов, наложение магнитного поля заметно сказывается на дисперсности сырья. Так, если для вакуумного газойля средний размер частиц составляет 1536 нм (см. рис. 2 а), то после магнитной обработки размер частиц укрупняется и составляет 2,5 нм (см. рис. 2 Ь).
Но при добавлении в состав сырья 5% масс. хлопкового масла заметно изменяется спектр ДРС, наблюдается бимодальная картина с образованием двух групп надмолекулярных структур с размерами 2-6 нм и 1000-3000 нм (рис. 2 с).
Однако под влиянием магнитного поля средний размер частиц 5%-й смеси вакуумного газойля с хлопковым маслом вновь выравнивается и становится 2,5 нм (рис. 2 с1), обеспечивая тем самым более легкое проникновение частиц сырья в поры катализатора.
Отметим, что эффект магнитной обработки сохранялся в течение 12-14 ч, далее наблюдалась картина, характерная для образцов, не подвергнутых магнитной обработке.
Материальный баланс процесса каталитического крекинга вакуумного газойля и его 5%-й смеси с хлопковым маслом без и под воздействием магнитного поля приведен в табл. 2.
Полученные результаты позволяют отметить положительный эффект влияния магнитного поля на перераспределение продуктов крекинга используемых видов сырья.
Таблица 2
Материальный баланс процесса каталитического крекинга вакуумного газойля и его 5%-й смеси с хлопковым маслом без и под воздействием магнитного поля
Показатели
Без магнитного Под действием поля магнитного поля
Взято, % масс.
Вакуумный газойль 100 95 100 95
Хлопковое масло 0 5 0 5
Получено, % масс.
Жидкий катализат 81,4 82,5 86,9 86,1
Газы до С4 13,8 14,6 10,7 10,8
Кокс 2,6 2,9 2,4 3,1
Состав катализата, % масс.:
Фракция н.к. -200 °С 45,6 46,6 36,6 46,2
Фракция 200-350 °С 7,5 6,4 32,5 27,2
Фракция > 350 °С 28,3 27,2 16,0 10,7
Потери 2,2 2,3 1,8 2,0
Так, если при каталитическом крекинге вакуумного газойля в традиционных условиях выходы бензиновой и дизельной фракций составляют 45,6 и 7,5% соответственно, то под действием магнитного поля выход дизельной фракции (фракция 200-350 °С) меняется существенно и составляет 32,5% масс., то есть прирост дизельной фракции составляет 25% масс. В этих условиях несколько уменьшается выход бензиновой фракции (н.к. - 200 °С) и составляет 36,6% масс.
Рис. 2
Добавление в состав перерабатываемого сырья хлопкового масла приводит к дальнейшему перераспределению состава продуктов крекинга используемого сырья. Так, если добавление хлопкового масла в состав вакуумного газойля в традиционных условиях процесса каталитического крекинга приводит к некоторому увеличению выхода бензиновой фракции (на 1%), то при использовании энер-
гии магнитного поля прирост выхода дизельной фракции составляет 19,7% масс. с сохранением высокого выхода бензиновой фракции 46,2% масс.
Полученные результаты позволяют рекомендовать использование магнитного поля для увеличения выхода дизельных фракций, что имеет существенное значение в период дизелизации автотранспорта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мамедова Т.А. Варианты получения перспективных моторных топлив с использованием альтернативного сырья // Мир нефтепродуктов. 2010. № 8. С. 9-13.
2. Мамедова Т.А. Интенсификация методов получения биодизельных топлив нового поколения // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2010. № 11 (43). С. 225-238.
3. Мамедова Т.А. Получение биодизельных топлив с применением ультразвукового кавитатора // Автогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо, 2012. № 8(68). С. 3-7.
4. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. Влияние магнитного поля на структурно-реологические свойства нефтей // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4. С. 104.
5. Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Магнитно-акустическая обработка нефти Талаканского месторождения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 3. С. 10.
6. Пивоварова Н.А., Клепова Н.А., Белинский Б.И. и др. Влияние магнитного поля на результаты перегонки нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 12. С. 23-26.
7. Пивоварова H.A. Возможности воздействия магнитных полей на нефтяные системы // Теория и практика добычи, транспорта и переработки газоконденсата: сб. науч. тр. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1999. Вып. 1. С. 209-213.
8. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Гейнц Э.Р. и др. Использование магнитронных
устройств для омагничивания жидких сред // Электроные и электромеханические системы и устройства: сб. науч. тр. Томск: Полюс, 1997. С. 179 -183.
9. Пивоварова H.A. Новые технологии в химической, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности, основанные на безреагентных методах // Прикладная физика. 1999. № 1. С. 127-133.
10. Igarashi M., Meng Q.X., Sakaguchi Y. et al. Reversion of magnetic field effects under large magnetic fields observed in the photochemical hydrogen abstraction reactions of fluorinated acetophenone and benzophenone in micellar solutions // Molecular Physic, 1995, № 5. P. 943-955.
11. Misra A., Dutta R., Chowdhurry M. Effect of dioxane on the benzil: SDS radical pair system. A study in the presence of high magnetic fields // Chemical Physical Letters, 1995, V. 243. № 3-4. P. 308-313
12. МирБабаев М.Ф. Нефтяные смолисто-асфальтеновые вещества // Химия и технология топлив и масел. 1996. № 6. С. 43-46.
13. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.
14. Ахметов Б.Р., Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 4. C. 41-43.
15. Пивоварова Н.А., Унгер Ф.Г., Туманцев Б.П. Влияние постоянного магнитного поля на парамагнитную активность нефтяных систем // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 6. С. 30-32.
INFLUENCE OF THE MAGNETIC FIELD ON THE DISPERSITY AND COMPOSITION OF THE OF CRACKING PRODUCTS OF VACUUM GASOLINE AND ITS MIXTURE WITH COTTON OIL_
ABBASOV V.M., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Acad. NAS of Azerbaijan, Director MAMEDOVA T.A., Dr. Sci. (Tech.), Deputy Director for Research
KHALAFOVA I.A., Cand. Sci. (Tech.), doctoral student of the Laboratory of Renewable Fuels MOVSUMOV N.E., Postgraduate Student of the Laboratory of Renewable Fuels LATIFOVA T.S., Technologist of the Laboratory of Renewable Fuels
Institute of Petrochemical Processes named after Academician Yusif Mammadaliyev of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (30, Khojali Av., AZ1148, Baku, Azerbaijan Republic). E-mail: [email protected]; E-mail: [email protected]
ABSTRACT
It was investigated the effect of magnetic treatment on the electronic absorption spectra and spectra of dynamic light scattering of vacuum gas oil and its 5% mixture with cottonseed oil. It was revealed that the treatment by the magnetic field of vacuum gas oil and its 5% mixture with cottonseed oil increases the yield of diesel fractions on 19,7-25 % wt in the catalytic cracking process on temperature 500 °C.
Keywords: cracking, vacuum gas oil, cottonseed oil, magnetic field, electronic absorption spectra, electron paramagnetic resonance spectra, spectra of dynamic light scattering.
REFERENCES
1. Mamedova T.A. Variants of obtaining promising motor fuels using alternative raw materials. Mirnefteproduktov, 2010, no. 8, pp. 9-13 (In Russian).
2. Mamedova T.A. Intensification of methods for obtaining new generation of biodiesel fuels. Protsessyneftekhimii i neftepererabotki, 2010, no. 11 (43), pp. 225-238 (In Russian).
3. Mamedova T.A. Obtaining biodiesel fuels using an ultrasonic cavitator. Avtogazozapravochnyy kompleks + al'ternativnoye toplivo, 2012, no. 8(68), pp. 3-7 (In Russian).
4. Loskutova YU.V., Yudina N.V. Influence of the magnetic field on the structural-rheological properties of oils. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta, 2006, vol. 309, no. 4, p. 104 (In Russian).
5. Leonenko V.V., Safonov G.A. Magnetic-acoustic treatment of oil from the Talakanskoye deposit. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2005, no. 3, p. 10 (In Russian).
6. Pivovarova N.A., Klepova N.A., Belinskiy B.I. Influence of the magnetic field on the results of distillation of oil residues. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2003, no. 12, pp. 23 - 26 (In Russian).
7. Pivovarova N.A. Vozmozhnosti vozdeystviya magnitnykh poley na neftyanyye sistemy [Possibilities of the influence of magnetic fields on oil systems]. Trudy «Teoriya i praktika dobychi, transporta i pererabotki gazokondensata» [Proc. 'Theory and practice of extraction, transportation and processing of gas condensate"], 1999, no. 1, pp. 209-213.
8. Linger F.G., Andreyeva L.N., Geynts E.R. Ispol'zovaniye magnitronnykh ustroystv dlya omagnichivaniya zhidkikh sred [The use of magnetron devices for the
24 He$Tefa3oXMMMfl
magnetization of liquid media]. Trudy «Elektronyye i elektromekhanicheskiye sistemyiustroystva» [Proc. "Electronic and electromechanical systems and devices"], 1997, pp. 179 -183.
9. Pivovarova N.A. New technologies in the chemical, oil and oil refining industry based on reagentless methods. Prikladnaya fizika, 1999, no. 1, pp. 127-133 (In Russian).
10. Igarashi M., Meng Q.X., Sakaguchi Y. et al. Reversion of magnetic field effects under large magnetic fields observed in the photochemical hydrogen abstraction reactions of fluorinated acetophenone and benzophenone in micellar solutions. Molecular Physic, 1995, no. 5, pp. 943-955.
11. Misra A., Dutta R., Chowdhurry M. Effect of dioxane on the benzil: SDS radical pair system. A study in the presence of high magnetic fields. Chemical Physical Letters, 1995, vol. 243, no. 3-4, pp. 308-313.
12. Mir-Babayev M.F. Petroleum resinous-asphaltenic materials. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 1996, no. 6, pp. 43-46 (In Russian).
13. Al'tshuller S.A., Kozyrev B.M. Elektronnyyparamagnitnyyrezonans soyedineniy elementovpromezhutochnykh grupp [Electronic paramagnetic resonance of compounds of elements of intermediate groups]. Moscow, Nauka Publ., 1972. 672 p.
14. Akhmetov B.R., Yevdokimov I. N., Yeliseyev N. YU. Some features of supramolecular structures in oil media. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 2002, no. 4, pp. 41-43 (In Russian).
15. Pivovarova N.A., Unger F.G., Tumantsev B.P. Influence of a constant magnetic field on paramagnetic activity of oil systems. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 2002, no. 6, pp. 30-32 (In Russian).
2•2018
