CC BY
20
УДК 666.221.6
Шахгильдян Г.Ю., Савинков В.И., Мартюхова Д. А., Палеари А, Сигаев В.Н.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ УФ ДИАПАЗОНА НА СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ФОСФАТНОМ СТЕКЛЕ С НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА
Синтезировано стекло в калий алюмофосфатной системе, содержащее наночастицы золота. Проведено облучение образцов синтезированных стекол в УФ диапазоне. Проведены комплексные спектрально-люминесцентные исследования образцов. Показано, что термообработка при температурах ниже температуры образования наночастиц золота приводит к исчезновению радиационных полос поглощения, вызванных лазерным излучением. Установлено, что повторный рост наночастиц золота в облученных зонах не происходит. Методами спектроскопии КР установлено, что облучение приводит к перегруппировке структурных единиц фосфатного стекла с образованием межцепочечных связей.
Ключевые слова: фосфатное стекло, структурные модификации, спектроскопия КР.
Стекла с наночастицами благородных металлов представляют широкий исследовательский интерес в силу возможности формирования под действием лазерного излучения в объеме стекла локальных структур, обладающих уникальными нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами [1, 2]. Известно, что при облучении стекол излучением УФ диапазона в области края фундаментального поглощения, возможны генерации носителей зарядов, их транспорт по матрице стекла и локализация на соответствующих ловушках с образованием электронных и дырочных центров окраски [3, 4]. В то же время, исследования процессов происходящих в структуре стеклол, содержащих металлические наночастицы, при подобном излучении, не проводилось.
В связи с этим, в работе было синтезировано стекло в калий алюмо-фосфатной системе, содержащее наночастицы золота. Состав стекла, методика введения золота и синтеза подробно описаны в работе [5]. Из полученных отливок стекла были изготовлены образцы для исследований, в виде полированных пластинок размером 5х5 см. Для облучения фосфатных стекол применялся наносекундный К^УАО лазер с длиной волны излучения 266 нм, энергией импульса в 15 мДж, длительностью импульса 6 нс и частотой следования 10 Гц. Длительность облучения составляла от 5 до 30 минут. Лазерный пучок фокусировался цилиндрической линзой для образования линейного пятна шириной 10 мм и высотой 4 мкм. Итоговая дифракционная длина пучка составила 40 мкм.
Спектры поглощения образца стекла до и после лазерного облучения приведены на рис. 1а. При сравнении спектров поглощения образцов до и после облучения можно выделить три ярких пика, вызванных лазерным излучением, расположенных на 240, 265 и 515 нм. Поглощение в зеленой области спектра на 515 нм не связано с явлением поверхностного плазмонного резонанса и
образованием наночастиц золота. Нами было показано, что полное исчезновение пика поглощения на 515 нм при термообработке в течении 15 минут произошло уже при 200°С, а пика на 265 нм при 450°С.
Наличие подобных полос поглощения связано с образованием координационных дефектов в структурных единицах фосфатного стекла, вызванного разрывом связей и сопутствующим захватом электронов или дырок. Спектральные положения результирующих оптических переходов и парамагнитных резонансов зависят от координационных особенностей структурных единиц фосфатного стекла. В изученном нами образце спектральное положение пика поглощения на длинах волн более 500 нм соотносится с фосфатно-кислородными дырочными центрами в конфигурации —O—PO2—O— [3, 4], где захваченную электронную дырку делят два немостиковых кислорода в структурной единице Q2 (здесь и далее используется классическое обозначение структурных единиц в фосфатных стеклах Qk, где к - количество мостиковых кислородов на тетраэдр РО4,) [6]. Радиационные полосы поглощения, лежащие на 240 и 265 нм, соотносятся с захваченным электроном в структурной единице Q2 PO4 и неспаренным электроном в ненасыщенной связи фосфора -O—P—O [4]. На спектре образца до облучения подобные полосы поглощения не наблюдались. Таким образом, можно констатировать, что при облучении исследуемого образца стекла энергия УФ лазерного излучения изменила структурное окружение фосфатных группировок.
Люминесценция в синей области наблюдалась как в образцах стекла с золотом, так и в образцах стекла без золота. Однако при изучении люминесценции в облученной лазером области, было зафиксировано практически ее полное затухание (рис. 1б), что связано с фотоиндуцированной конверсией дефектной структуры сетки фосфатного стекла.
Р60-Аи после облучения
~г=
300
I I
400 500
Длина волны, нм
~~1 600
- 150
- юо 5 "50 %
° I
150 |
- 100 |
- 50 1
с
0 ¡5 " 150 |
- 100 |
0}
50 I
5
о
1-г
400 600 800 Длина волны,нм
Рис. 1. а) Спектры поглощения образца стекла до (краен.) и после (черн.) лазерного облучения; б) Спектры люминесценции образца стекла при возбуждении на 266 нм
Повторный люминесцентный анализ облученных образцов стекла, термообработанных при температуре роста наночастиц золота (450°С) продемонстрировал возвращение рассматриваемой люминесценцию в синей области спектра с максимум на 490 нм. Однако рост наночастиц золота в облученной области при этих температурах не наблюдался. Таким образом, можно констатировать, что лазерное модифицирование фосфатного стекла препятствует образованию и росту наночастиц золота в облученном регионе из-за возбуждения в матрице стекла немостиковых структурных единиц фосфатной сетки Q1.
Зарегистрированные спектры КР (рис. 2а) характеризуются наличием трех основных спектральных диапазонов, - 300-600 см-1, 650-850 см-1 и 1000-1350 см-1, описывающих структурные особенности сетки фосфатного стекла [3, 7]. Пики на 1270 см-1 и 1180 см-1 характеризуют соответственно несимметричные иа;;(Р02) и симметричные и;;(Р02) колебаниям фосфатных тетраэдров с двумя мостиковыми связями. Слабый пик на 950 см-1 характеризует симметричные колебания фосфатных тетраэдров с одним мостиковым кислородом иэ(Р03). В низкочастотном диапазоне 700-800 см-1
располагаются симметричные и несимметричные колебания мостиковых кислородов as(POP). В диапазоне частот 1300-1400 см-1 располагаются колебания немостикового кислорода в разветвленных структурных единицах Q3, которые играют основную роль в создании трехмерной сетки фосфатного стекла. Все описанные спектральные эффекты отражают особенность связанности сетки фосфатного стекла, сформированной из цепочек разветвленных Q3 и срединных Q2 структурных единиц с включениями оксидов-модификаторов и ограниченных концевыми единицами Q1 [6].
Для подтверждения влияния УФ лазерного облучения на изменение структуры фосфатного стекла была проведена КР-спектроскопия образцов с различным соотношением оксидов Р205/К20. При анализе спектров КР этой серии образцов заметно, что изменение содержание оксида фосфора в стекле от 65 до 55% приводит к сдвигу и снижению интенсивности пика при 1200 см-1, что характеризуется снижением частоты колебания немостикового кислорода в разветвленных структурных единицах Q3, соответствующем снижению концентрации стеклообразователя Р2О5.
1 в
1.4
о
»1.0 |08
106 5
X 04
1 1 1 1
---До облучения 01
—- После облучения о ш 7
О Оо
1 1 * ,(ВО) ->-02 о й О Ш Ш 55
Л о / \ в о ул
ш 2 -
11111 ^""А ^—Л
1» Л.
ч »
I п
у V • »
200 400 600 800 1000 1200 Волновое число, см1
Рис. 2. а) Спектры КР образца стекла до и после лазерного облучения; б) Схематическое изображение перегруппировки в структуре фосфатного стекла
В то же время, в спектральном регионе около 950 см-1, где расположены симметричные колебания фосфатных тетраэдров с одним мостиковым кислородом иэ(Р03) концевых структурных единиц Q1, зафиксировано небольшое увеличение интенсивности сигнала, что также согласуется с увеличением концентрации модификатора К20 и
связанного процесса разрыхления сетки фосфатного стекла.
При сопоставлении спектров КР, можно зафиксировать схожие изменения в интенсивности сигнала. Так, на спектре образца стекла Р60-Аи после облучения, также заметно увеличение интенсивности
сигнала при 1200
см
что характеризуется
увеличением разветвленных структурных единиц Q3. В то же время, было зафиксировано увеличение интенсивности в регионе при 950 см-1, предполагающее разрыхление сетки фосфатного стекла и увеличение содержания концевых структурных единиц Q1. Двум проходящих процессам, также сопутствует процесс снижения содержания срединных структурных единиц Q2, который характеризуется уменьшением
интенсивности сигнала в полосах на 600-800 см-1. В результате, действие лазерного излучения УФ диапазона приводит к разрыву сетки фосфатного стекла и структурной перегруппировки с образованием межцепочечных связей. Схематическое изображение структурной перегруппировки в сетки
фосфатного стекла под действием УФ лазерного излучения приведено на рис. 2б.
Таким образом, можно заключить, что для протекания установленного процесса структурной перестройки сетки фосфатного стекла необходимо одновременное возбуждение разных структурных единиц сетки. Подобное возбуждение приводит к фотоиндуцированному взаимодействию между соседними структурными цепочками с образованием более связанной субкомпактной структуры. Управление параметрами лазерного излучения, позволяет проводить селективную модификацию сетки фосфатного стекла с целью последующего создания трехмерных структур в объеме.
Шахгильдян Георгий Юрьевич аспирант. каф. хим. тех. стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Савинков Виталий Иванович к. т.н., с.н.с. РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мартюхова Дарья Алексеевн, аспирант. каф. хим. тех. стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Палеари Альберто ph.D, профессор Университета Милано-Бикокка, Италия, Милан
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., зав. каф. хим. тех. стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Anker J.N., Paige Hall W., Lyandres O., Shah N.C., Zhao J., Van Duyne R.P. Biosensing with plasmonic nanosensors // Nature Mater.. 2008. №7. С. 442-453.
2. Maier S. A., Atwater H.A. Plasmonics: localization and guiding of electromagnetic energy in metal/dielectric structures // J. Appl. Phys.. 2005. №98. С. 111-116.
3. Ehrt D., Ebeling P., Natura U. UV transmission and radiation-induced defects in phosphate and fluoridephosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. №263. С. 240-250.
4. Griscom D.L., Friebele E.J., Long K.J., Fleming J.W. Fundamental defect centers in glass: electron spin resonance and optical absorption studies of irradiated phosphorus-doped silica glass and optical fibers // J. Appl. Phys.. 1983. №54. С. 3743-3763.
5. Савинков В.И., Шахгильдян Г.Ю., Палеари А., Сигаев В.Н. Синтез оксидных оптически однородных стекол, содержащих наночастицы золота, и изучение их спектрально-люминесцентных и нелинейно-оптических свойств // Стекло и керамика. 2013. №4. С. 35-39.
6. Brow R.K. Review: the structure of simple phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. №264. С. 1-28.
7. Uchino T., Yoko T. Structure and vibrational properties of alkali phosphate glasses from ab initio molecular orbital calculations // J. Non-Cryst. Solids. 2000. №264. С. 180-188.
Shakhgildyan Georgiy Yurievich, Savinkov Vitaly Ivanovich, Martuhova Daria Alekseevna, Paleari Alberto, Sigaev Vladimir Nikolaevich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
INFLUENCE OF THE UV LASER EXCITATION ON STRUCTURAL RECONSTRUCTIONS IN PHOSPHATE GLASS DOPED WITH GOLD NANOPARTICLES
Abstract
Glass in potassium aluminophosphate system doped with gold nanoparticles was synthetized. It was shown that the mechanism of structural reconstructions is promoted by opening and subsequent cross-linkage of phosphate chains under UV excitation of non-bridging groups in the amorphous network of the glass, with a consequent modification of Au diffusion and metal NP growth. Importantly, the micro-Raman mapping of the UV-induced modifications demonstrates that the process is restricted within the beam waist region of the focused UV laser beam.
Key words: phosphate glass, structural modifications, Raman spectroscopy.
