CC BY
10УДК 544.353:541.135:517.968
М.В. Федотова1, С.Е. Кручинин1, E.JI. Гаврилова2
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНОЙ
СИСТЕМЫ RbBr-HiO
^Институт химии растворов РАН, 2Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методом интегральных уравнений рассчитаны структурные характеристики
при р=0,1 МПа и Т=298 К. На основе полученных данных проанализировано влияние концентрации соли на структуру изученных систем.
Ключевые слова: растворы, структура, интегральные уравнения
-
дования структурных свойств бинарной системы RbBr-H20 в широком концентрационном диапазоне (0,5-6,07 т) при стандартных условиях 0=0,1 МПа, Г=298 К). Выбор объектов был обусловлен малой изученностью растворов солей рубидия и противоречивостью имеющихся в литературе немногочисленных структурных данных [1]. Структурные характеристики растворов: парные корреляционные функции (ПКФ) g.. (г), •, • -сорта частиц, парциальные координационные числа (КЧ) п. .(г), , рассчитанные методом интегральных уравнений в XRISM (extended Reference Interaction Site 1УМе1)-приближении [2, 3]. Основы метода и детали подобных расчетов можно
найти, например, в [2-5], а параметры использо-
-
вий - в [6].
Как известно, при вариациях концентрации электролита в растворе происходит изменение баланса основных межчастичных взаимодействий (вода - вода, ион - вода, ион - ион). Перераспределение долей их вкладов приводит к трансформации структуры, что проявляется в изменении функций g.(г).
Согласно полученным результатам (таблица), при концентрировании системы RbBr-H20 наблюдается постепенное разрушение тетраэдри-ческой сетки воды и ее исчезновение при »7=6,07. На это указывает «размывание» второго пика на ПКФ gOQ(rM ) • характеризующего данную структурную особенность растворителя. С ростом содержания соли в растворе происходит уменьшение высот первых пиков на функциях gRbw0") и
gBrW(r) (W=0 или Н), определяющих ближнюю
гидратацию катиона и аниона. Как результат, КЧ ионов wRbo и иВго уменьшаются на 27.7% и 37%,
соответственно, (таблица), что свидетельствует о координационной дегидратации ионов, возникающей из-за дефицита молекул воды, появляющегося с увеличением концентрации электролита. При этом расстояния между ионами и молекулами воды их ближнего окружения (гм,, и гВго) остаются практически постоянными. При концентрировании системы происходит уменьшение высоты первого пика на ПКФ #кЫ;г(/")- характеризующего образование контактных ионных пар (КИП) ЯЬ -Вг на расстоянии 0.326-0.328 нм (таблица). При этом положения данного пика и первого минимума смещаются в сторону меньших г, а глубина первого минимума уменьшается. Такие функциональные изменения определяют увеличение доли КИП приблизительно в 4 раза (иКип=2.8 при от=6,07). Второй пик £КЬВг(г) при г~0.54 нм, описывающий образование гидраторазделенных ионных пар (ГИП) Rb+-OH2-Br~ мал, и с увеличением концентрации электролита исчезает совсем (таблица). Как следует из результатов расчетов, вероятность образования этого типа ассоциатов в 0,5 т растворе RbBr невелика (иГип=0.11) и лишь незначительно возрастает с ростом содержания соли.
Представленные данные показывают, что структурные изменения в системе RbBr-H20 при ее концентрировании определяются постепенным разрушением тетраэдрической сетки воды, существенной координационной дегидратацией ионов и значительным увеличением доли КИП. Особенностью растворов RbBr является низкая вероятность образования ГИП.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 09-03-97507-рцентра).
122
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 9
Таблица
Основные структурные характеристики водных растворов RbBr в стандартных условиях. g(rM1) и гМ1-высоты и положения (нм) пиков соответственно; g(rml) и rml- глубина и положения (им) минимумов соответственно.
Table. The main structural characteristics for aqueous RbBr solutions at ambient conditions. g(rMi) and г Mi are heights and positions (nm) of the first peaks, respectively; g(rml) and rml are depth and position _(nm) of the minima, respectively_
Параметр 0,5 m 1,11 m 2,22 m 3,08 m 6,07 m
(RbBr:111 H2O) (RbBr:50 H2O) (RbBr:25 H2O) (RbBr:18 H2O) (RbBr:9 H2O)
Парные корреляционные функции
gooOMi) 2.829 (0.292) 2.832 (0.292) 2.919(0.292) 2.999 (0.292) 3.304 (0.292)
gOC>(rm2) 0.899 (0.378) 0.906 (0.378) 0.909 (0.380) 0.916(0.382) не определен
gOO (rM2) 0.932 (0.424) 0.935 (0.422) 0.927(0.418) 0.926 (0.414) размыт
gOO( rm2) 0.878 (0.488) 0.877 (0.488) 0.869 (0.486) 0.867 (0.484) 0.886 (0.482)
gon(rMi) 2.296 (0.146) 2.328 (0.146) 2.324 (0.146) 2.322 (0.146) 2.353 (0.146)
gOH (rm1) 0.098 (0.196) 0.096 (0.196) 0.100 (0.196) 0.103 (0.196) 0.113 (0.194)
gRbO (rM1) 2.618(0.298) 2.671 (0.298) 2.567 (0.298) 2.475 (0.298) 2.168 (0.300)
gRbO(rm1) 0.624 (0.368) 0.638(0.368) 0.655 (0.368) 0.656 (0.368) 0.602 (0.370)
gRbH(rM1) 1.486 (0.364) 1.530 (0.366) 1.555 (0.364) 1.541 (0.362) 1.405 (0.354)
gRbH(rm1) 0.871 (0.460) 0.898 (0.460) 0.918(0.460) 0.899 (0.460) 0.777 (0.464)
gBrO( rM1) 2.643 (0.344) 2.685 (0.346) 2.650 (0.346) 2.545 (0.346) 1.996 (0.348)
gBrO( rm1) 0.789 (0.438) 0.814(0.438) 0.800 (0.438) 0.765 (0.438) 0.594 (0.438)
gBrH(rM1) 4.166 (0.196) 4.308 (0.194) 4.233 (0.194) 4.187 (0.194) 4.021 (0.194)
gBrH(rm1) 0.169 (0.256) 0.169 (0.256) 0.164 (0.256) 0.156 (0.258) 0.121 (0.260)
g RbBr (rM1) 33.046 (0.326) 16.813 (0.326) 13.651 (0.328) 12.666 (0.328) 11.880 (0.330)
gRbBr(rm1) 0.790 (0.458) 0.487 (0.450) 0.511 (0.448) 0.591 (0.446) 0.783 (0.446)
g RbBr (rM2) 0.878 (0.514) 0.665 (0.542) 0.695 (0.538) 0.813 (0.538) не определен
gRbBr(rm2) 0.742 (0.588) 0.659 (0.570) 0.680(0.576) 0.794 (0.578) не определен
Парциальные коо адинационные числа
WRbO 5.28 5.16 4.87 4.63 3.82
nBrO 9.92 9.68 9.40 8.77 6.25
ИКИП (rm1) 0.66 0.72 1.18 1.54 2.80
ПШ n(rm2) 0.11 0.16 0.33 0.54 -
ЛИТЕРАТУРА 3.
1. Смирнов П.Р., Тростин В. H. Структура водных раство- 4 ров неорганических электролитов в широком диапазоне концентраций и температур. Иваново: ИХР РАН. 2003. 280 с. 5
2. Chandler D., Andersen Н.С. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57.
N 5. P. 1930-1937. 6
Hirata F., Rossky P.J. // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 83. N 2. P. 329-334.
Калюжный Ю.В., Федотова M.B., Головко М.Ф. //
Препринт Ин-та физики конденсированных систем АН Украины. Львов. 1994. ИФКС-93-27Р. 25 с. Fedotova MV., Oparin RD., Trostin V.N. // J. Md. Liq. 2001. V. 91. N1-3. P. 123-133.
Федотова M.B. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 12. С. 2391-2394.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 9
123
