CC BY
42
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ КАТИОНОВ БАРИЯ НА КИНЕТИКУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ CR(III)/CR(II)
В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ю.В. Стулов, С.А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследование электрохимического поведения редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавах хлоридов щелочных металлов проводилось в интервале температур 973-1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата AUTOLAB PGSTAT 20 с программным обеспечением GPES. Скорость развертки потенциала варьировали в пределах 0.2-2.8 В с-1. Значения констант скорости переноса заряда (fe) были определены в расплавах NaCl-KCl-CrCl3-BaCl2 и NaCl-KCl-K3CrF6-BaCl2 с использованием метода Николсона. Установлено, что при увеличении соотношения Ba/Cr в расплаве до определенного уровня ks возрастает во всех изученных системах. Однако при соотношении Ba/Cr > 0.3 и выше значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются.
Ключевые слова:
расплав, редокс-пара, комплексы хрома, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда, сильнополяризующие катионы.
INFLUENCE OF Ba2+ CATIONS ON THE KINETICS OF THE CR(III)/CR(II) REDOX COUPLE IN ALKALI HALIDE MELTS
Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Apatity, Russia Abstract
Studies on the electrochemical behavior of the redox couple Cr(III)/Cr(II) in alkali chloride melts were carried out in the temperature range of 973-1173 K by cyclic voltammetry using an AUTOLAB PGSTAT 20 potentiostat with a package of programs GPES. The sweep rate (v) varied between 0.2 and 2.8 V s-1. The standard rate constants of charge transfer (fe) of the redox couple Cr(III)/Cr(II) were determined by cyclic voltammetry in NaCl-KCl(equimol.)-CrCh-BaCl2, and NaCl-KCl(equimol.)-K3CrF6-BaCl2 molten salts using the Nicholson's method. It was shown that the increase of the Ba/Cr ratio up to the certain level in the melt leads to increasing of fe in all studied systems. However, if Ba/Cr ratio is ~0.3 or higher the value of standard rate constant decreases.
Keywords:
melt, redox couple, chromium complexes, quasireversible process, cyclic voltammetry, standard rate constant of charge transfer, high ionic potential cations.
Целью данной работы являлось определение стандартных констант скорости переноса заряда (ks) редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К с различной концентрацией в них катионов бария. Были изучены следующие расплавы: NaCl-KCl-CrCl3-BaCl2 и NaCl-KCl-K3CrF6-BaCl2. Ионный потенциал катионов бария значительно выше, чем катионов щелочных металлов, и поэтому можно предположить замену катионов щелочных металлов на катионы бария во второй координационной сфере комплексов, возможно, вплоть до полной их замены, что неизбежно приведет к изменению стандартных констант скорости переноса заряда.
Электрохимические исследования проводили в интервале температур 973-1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «AUTOLAB PGSTAT 20» с пакетом прикладных программ «GPES» (версия 4.4). Скорость развертки потенциала (т) варьировала от 0.2 до 2.8 В-с-1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же являлся вспомогательным электродом. Тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольтамперные кривые регистрировали на электродах из стеклоуглерода (СУ-2000) относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода (стержень СУ-2000 диаметром 2 мм) [1]. Использование квазиэлектрода сравнения позволяло предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с расплавом.
На основании диагностических критериев циклической вольтамперометрии было установлено, что до скорости поляризации 1.0 В с-1 процесс перезаряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) является обратимым, а в диапазоне скорости изменения потенциала 1.0-2.8 В с-1 становится квазиобратимым. Для расчета ks был использован метод Николсона, справедливый для квазиобратимых процессов [2]:
277
а/
K(Dm / Dr„)/a ,j(nD„nFv)l RT .
Влияние концентрации BaCl2 на ks редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в расплаве NaCl-KCl-CrCl3-BaCl2 представлено на рис.1. Подобные зависимости были получены и для расплава NaCl-KCl-K3CrF6-BaCl2. Как видно из рис.1, значения констант скорости переноса заряда увеличиваются при увеличении концентрации BaCl2 в расплаве. Однако при отношении в расплаве Ba к Cr ~0.3 значение ks достигает максимума (ksMax); при дальнейшем возрастании концентрации катионов бария в расплаве значения стандартных констант скорости переноса заряда уменьшаются. По-видимому, это связано с увеличением вязкости расплава по мере возрастания концентрации BaCl2. Используя температурные зависимости, представленные на рис.2, были рассчитаны энергии активации процесса перезаряда комплексов хрома. В расплаве без добавок BaCl2 энергия активации переноса электрона составляет 92 кДж моль-1, а по мере возрастания концентрации катионов бария до определенного уровня (Ba/Cr~0.3) энергия активации уменьшается и составляет 61 кДж моль-1. Замена катионов натрия и калия на катионы бария во второй координационной сфере комплексов хрома вследствие большого ионного потенциала Ba2+, по-видимому, приводит к увеличению длины связей хром-лиганд (Cl, F) в комплексах хрома. Согласно теории элементарного акта [3] переноса заряда большие по размеру и менее прочные комплексы требуют меньшей энергии реорганизации перед собственно процессом переноса электрона и, следовательно, электродная реакция протекает с более высокой скоростью.
Полученные значения стандартных констант скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) могут быть использованы для оптимизации режимов реверсивного электролиза.
в расплаве NaCl-KCl-CrCl3-BaCl2 при различных температурах. Концентрация CrCl3 -
0.089 ммоль см'3, скорость поляризации -2.0 В с-1
Рис.2. Температурные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда в расплаве NaCl-KCl-CrCl3. Концентрация CrCl3 -
0.089 ммоль см'3, скорость поляризации - 2.0 В с'1:
1 - расплав без добавок BaCl2; 2 - соотношение Ba/Cr в расплаве ~ 0.3 (ksMcac)
Литература
1. Стулов Ю.В., Кузнецов С.А. Влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в хлоридных расплавах // Расплавы. 2011. № 4. С. 32-40.
2. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, № 11. P. 1351-1355.
3. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. 224 с.
Сведения об авторах
Стулов Юрий Вячеславович,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, г.Апатиты, Россия, [email protected] Кузнецов Сергей Александрович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Stulov YuriyVyacheslavovic,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
278
