CC BY
8УДК 677.014.2
В.Г. Стокозенко, С.М. Губина, Н.А. Ермолаева
ВЛИЯНИЕ КАТИОНА ОСНОВАНИЯ НА ПРОЦЕСС ГЕНЕРИРОВАНИЯ РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛА В ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ ПОЛИМЕР
(Институт химии растворов РАН) E-mail: [email protected]
Изучена эффективность процесса генерирования редокс-потенциала в системах, содержащих целлюлозу и гидроксиды щелочных металлов. Установлено, что по абсолютной величине генерируемого потенциала гидроксиды щелочных металлов располагаются в следующий ряд: NaOH > KOH> LiOH. По способности создавать редокс-потенциал в щелочной среде, независимо от природы основания, целлюлозы растительного происхождения располагаются в следующий ряд: древесная < хлопковая < льняная < конопляная.
В основе процессов облагораживания текстильных материалов из природных волокнообра-зующих полимеров, в первую очередь целлюлозных, лежат окислительно-восстановительные реакции компонентов технологических растворов с примесями и целлюлозой волокнистых материалов. Нами было показано, что системы, содержащие только гидроксид натрия и целлюлозный субстрат, способны к самогенерированию редокс-потенциалов, что обусловлено переходом в раствор редуцирующих веществ, причем не только за счет гидролиза примесей, но и деструкции самой целлюлозы. [1,2]. Высказано предположение, что необходимым условием деполимеризации целлюлозы с отщеплением редуцирующих звеньев в щелочной среде является повышенная нуклеофиль-ность основания. Проведенные исследования касались только систем, содержащих гидроксид натрия. Выявление факторов, влияющих на величину и стабильность окислительно-восстановительных (редокс-) потенциалов (ОВП) систем, содержащих целлюлозу и гидроксиды других щелочных металлов, интересно и в теоретическом и технологическом аспектах.
В настоящей работе изучена возможность протекания подобных процессов в растворах оснований, где в качестве катиона, помимо натрия, выступают литий и калий, и полученные результаты сопоставлены с данными для гидроксида натрия.
Основным методом исследования являлась редокс-метрия. Измерение ОВП щелочных растворов проводили на лабораторном цифровом рН-метре ОР 211/1 с платиновым и хлорсеребряным электродами в диапазоне температур 30-100°С со скоростью нагревания исследуемых растворов 1°С в минуту в изотермических условиях при
100 ±0,5°С. Для удаления кислорода через систему предварительно пропускался инертный газ (аргон) в течение 40 мин.
В качестве целлюлозных субстратов были выбраны древесная (микрокристаллическая целлюлоза - МКЦ), хлопковая, льняная и конопляная целлюлоза в виде волокон, предварительно очищенных от примесей согласно методике, приведенной в [3]. Масса целлюлозных материалов составляла 2,0 г. Концентрация гидроксидов щелочных металлов (ЬЮН, №ОН, КОН) марки ч.д.а. составляла 0,01-0,1 моль/л. Соотношение между объемом раствора и массой волокнистого материала было постоянным - 50:1.
На рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые изменения редокс-потенциала растворов гидроксидов щелочных металлов (концентрация соответственно 0,01 и 0,1 моль/л), не содержащих целлюлозу. Кривая 1 соответствует изменению редокс-потенциала в присутствии гидроксида натрия, 2 - гидроксида калия; 3 - гидроксида лития.
Из приведенных кривых видно, что, независимо от вида катиона и концентрации основания, редокс-потенциал системы не превышает 150-200 мВ.
Присутствие в системе целлюлозы резко меняет ход кинетических кривых. Только в области низких температур исследуемые системы не проявляют окислительно-восстановительных свойств. С увеличением температуры до 100°С наблюдается резкий скачок потенциалов с последующей стабилизацией их значений. При этом на величину, характер изменения и стабильность окислительно-восстановительного потенциала оказывают влияние как вид катиона, так и его концентрация. Это иллюстрируется данными рис. 3 и 4, на которых представлена кинетика измене-
ния редокс-потенциала растворов щелочных металлов, содержащих древесную целлюлозу.
В области низких концентраций (до 0,01 моль/л) влияние катионов щелочных металлов на процесс генерирования в системах редокс-потенциалов существенно различается (рис. 3).
Температура, С Длительность процесса, мин
при температуре 1000С
Рис. 1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала растворов гидроксидов щелочных металлов (0,01 моль/л).1 - гидроксид натрия, 2-гидроксид калия, 3- гидроксид лития Fig.l.The change of red-ox potential of solutions of alkali element hydroxides (0.01mol/L). 1-sodium hydroxide,2- potassium hydroxide, 3 - lithium hydroxide
Температура, 0С Длительность процесса, мин при температуре 1000С
Рис.2. Изменение окислительно-восстановительного потенциала гидроксидов щелочных металлов (0,1 моль/л), 1- гидроксид натрия; 2-гидроксид калия, 3-гидроксид лития Fig.2 . The change of red-ox potential of solutions of alkali element hydroxides (0.1 mol/l). 1- sodium hydroxide, 2 - potassium hydroxide, 3 - lithium hydroxide
Гидроксид натрия даже при концентрации 0,01 моль/л обеспечивает существенный рост и относительную стабильность окислительно-восстановительного потенциала на уровне 500 мВ. В присутствии гидроксидов лития и калия эти показатели составляют не более 200 мВ, что соответствует лишь фоновым значениям системы.
При концентрации оснований 0,1 моль/л окислительно-восстановительный потенциал резко возрастает в диапазоне температур 80-100°С и сохраняет относительную стабильность на уровне значений 500-600 В в течение 60 мин (рис. 4).
Температура, 0С Длительность процесса
при температуре 1000С
Рис.3. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы гидроксид щелочного металла (0,01 моль/л )--целлюлоза. 1- гидроксид натрия;2 - гидроксид калия; 3 - гидроксид лития Fig.3. The change of red-ox potential in the system of 0.01 mol/L alkali element hydroxides - wood cellulose. 1-sodium hydroxide, 2 - potassium hydroxide, 3 - lithium hydroxide
Температура, 0С Длительность процесса, мин, при температуре 1000С
Рис.4. Изменение окислительно-восстановительного потенциала системы гидроксид щелочного металла (0,1 моль/л)--целлюлоза. 1 - гидроксид натрия, 2-гидроксид калия, 3- гидроксид лития Fig.4. The change of red-ox potential in the system of the 0.1 mol/l alkali element hydroxide-cellulose. 1 - sodium hydroxide, 2 - potassium hydroxide, 3 - lithium hydroxide
По абсолютной величине генерируемого потенциала (620 - 500 мВ) в исследуемом диапазоне концентраций гидроксиды щелочных металлов располагаются в следующий ряд: NaOH > >KOH > LiOH.
Таблица.
Влияние целлюлозного субстрата на величину окислительно-восстановительного потенциала растворов гидроксидов щелочных металлов Table. The effect of cellulose substratum nature on red-ox potential values of solutions of alkali element hydroxides
Следует отметить, что наблюдаемые в присутствии микрокристаллической целлюлозы основные кинетические закономерности в изменении редокс-потенциала сохраняются и при за-
мене древесной целлюлозы целлюлозой другого происхождения. Однако максимальные значения генерируемого потенциала в определенной степени зависят от вида целлюлозного субстрата. Это иллюстрируется данными таблицы.
По способности генерировать редокс-потенциал в системе в присутствии гидроксидов щелочных металлов целлюлозы различного растительного происхождения можно разместить в следующий ряд: древесная > конопляная > льняная > > хлопковая.
ЛИТЕРАТУРА
1. Губина С.М., Стокозенко В.Г. // В сб. тезисов докладов IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования». Плес. 2004. С. 96.
2. Губина С.М., Стокозенко В.Г., Ермолаева Н.А. // В сб.
тезисов докладов III Всероссийской конференции «Фи-зикохимия полимеров». Иваново. 2006. С. 74.
3. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов/ Под ред. Ф.И. Садова М.: Гиз-легпром. 1963. 428 с.
Окислительно-восстановительный
Вид целлюлозного субстрата потенциал, мВ, в растворах (концентрация 0,1 моль/л, температура 100°С)
№ОН КОН LiОН
Микрокристаллическая (дре- 620 550 510
весная)
Конопляная 580 520 440
Льняная 550 490 400
Хлопковая 480 450 380
