CC BY
90
УДК 661.185
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА КОМЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ БИОПОЛИМЕРА ЛИГНИНА И ХИТОЗАНА
© И.А. Паламарчук, О.С. Бровко , Т.А. Бойцова, А.П. Вишнякова, Н.А. Макаревич
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия), e-mail: [email protected]
Изучены фазовые переходы в водных и водно-солевых растворах полиэлектролитных комплексов - продуктов реакции между анионоактивным полиэлектролитом лигносульфонатом натрия (JICNa) и катионоактивным хитозаном (ХТ). В зависимости от мольного соотношения противоположно заряженных полиионов и рН в системе возможно образование гидрофильных интерполимерных ассоциатов или компактных поликомплексов. Изучено влияние молекулярной массы JCNa на фазовые равновесия в системе JCNa - ХТ. Показано, что с увеличением молекулярной массы лиофилизирующего полииона область существования водорастворимого комплекса расширяется. В кислых средах добавление хлорида натрия в растворы способствует комплексообразованию.
Ключевые слова: лигносульфонат натрия, хитозан, полиэлектролитный комплекс, ионная сила.
Введение
Взаимодействие между противоположно заряженными полиэлектролитами (ПЭ) в водной среде приводит к самопроизвольному образованию полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Известно, что низкомолекулярный электролит играет важную роль в межмолекулярных реакциях, протекающих в водных средах с участием ПЭ. Его присутствие является обязательным для осуществления интерполимерного обмена в разбавленных растворах разноименно заряженных полиионов, приводящего к образованию нестехиометрических полиэлектролитных комплексов (НПЭК). Концентрация и природа добавляемых низкомолекулярных ионов могут определять направление и скорость конкурентных интерполиэлектролитных реакций в растворах НПЭК [1-3]. Изучение особенностей фазовых разделений в водных и водно-солевых средах ПЭК позволяет не только получить новые знания об их строении и свойствах, но и расширить области применения этих новых полимерных соединений. Например, получение ПЭК с контролируемым фазовым разделением в водно-солевых средах может иметь практическое значение в биотехнологии для создания обратимо растворимых иммобилизованных ферментов или в нанотехнологии при получении полиэлектролитных пленок и микрокапсул, чувствительных к изменению ионной силы раствора [4]. Поэтому выявление факторов, контролирующих фазовые равновесия в растворах ПЭК (рН, ионная сила, температура), - актуальная фундаментальная задача.
В настоящей работе изучены фазовые переходы в водных и водно-солевых растворах противоположно заряженных биополиэлектролитов: анионоактивного лигносульфоната натрия и катионоактивного хитозана, при взаимодействии которых образуются ПЭК. Ранее показано [5], что в результате реакции комплексообразования JCNa с ХТ образуются два типа комплексов: водонерастворимые (стехиометриче-ские) и водорастворимые (нестехиометрические). Последние получаются путем прямого смешения неэк-вимольных количеств полимерных компонентов при рН, где оба ПЭ заряжены. При этом степень связывания ПЭ в комплекс не достигает величины, равной 1, что можно было бы ожидать при полном взаимодействии функциональных групп полимеров. Это свидетельствует о том, что структура НПЭК не является идеальной «застежкой-молнией» и содержит наряду с гидрофобными фрагментами (собственно поликомплекс) гидрофильные, за счет которых НПЭК удерживается в растворе.
Экспериментальная часть
Объекты исследования: хитозан в протонированной форме, ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс» (Москва); технические JCNa марки Т, полученные в результате сульфитной делигнифика-ции древесины ели в ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме, ТУ 13-0281036-029-94.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Методы исследования. Для фракционирования лигносульфонатов натрия применялся метод мембранной фильтрации. Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке типа ФМ 02-1000 с перемешиванием. В работе использовали полисульфоновые мембраны ПС-50, 70 и 100. В результате фракционирования получены узкие по молекулярной массе (ММ) фракции ЛС№ (ММ = 7000, 8000, 9000, 24000, 30000, 50000, 67000, 79000, 90000 а.е.м.).
Определение молекулярной массы лигносульфонатов натрия проводили методом гельпроникающей хроматографии на колонке с гелем Молселект М-75. В качестве элюента применяли буферный раствор с рН 6,2 (состав буфера: 1 М NaCl + 0,0546 M Na2PO4 + 0,018 M NaOH). Значения молекулярных масс рассчитывали согласно [6].
Молекулярная масса хитозана определена вискозиметрическим методом с расчетом по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [7]. Характеристическая вязкость образца, измеренная при температуре 25 °С в уксуснокислом буферном растворе (состав буфера: 0,33 M CH3COOH + 0,3 M NaCl), составила [П] = 105,10±0,04 см3/г, что соответствует Mn=30000 а.е.м.
Количественное определение элементного состава образцов проводили методом «сухого» сожжения с последующим хроматографическим разделением продуктов пиролиза в колонке, заполненной пораком Q, и фиксацией элементов детектором по теплопроводности на С, Н, N-анализаторе фирмы «Hewlett Packard», модель 185. За окончательный результат принимали среднее арифметическое трех параллельных опытов, при этом расхождение между параллельными измерениями не превышало ±10% при достоверной вероятности 95% (табл. 1).
Определение содержания серы и метоксильных групп в лигносульфонатах проводили по стандартным методикам согласно [8].
На основании данных элементного и функционального анализа ЛС№ различной молекулярной массы рассчитаны полуэмпирические формулы и условные грамм-эквиваленты, учитывая, что масса грамм-эквивалента ЛС№ содержит один атом серы. Степень полимеризации (СП) лигносульфоната рассчитана как условная величина, так как ЛС№ является нерегулярным разветвленным полимером (табл. 2).
Границы областей фазового разделения в водно-солевых растворах смесей полимерных компонентов определяли турбодиметрическим титрованием НПЭК различного состава раствором хлорида натрия (С=4 моль/л, марки хч).
Реакционные смеси готовили смешением водных растворов ЛС№ и ХТ в различных мольных соотношениях. Осадки отфильтровывали на фильтре «синяя лента», а для супернатантов определяли оптическую плотность на КФК-3 в видимой области спектра (Х=470 нм). Далее, используя концентрационную зависимость, рассчитывали содержание ЛС№ в комплексах. Водорастворимые комплексы получали титрованием разбавленного раствора ЛС№ раствором ХТ, при этом образуются прозрачные растворы. Расчеты состава ПЭК (ф), степени связывания ЛС№ в комплекс (в), состава реакционной смеси (Z) и мольной доли ХТ в реакционной смеси (NXT) проводили по формулам (1-4).
Таблица 1. Элементный и функциональный состав исследуемых образцов (в % к а.с.в.)
ММдсш, а.е.м. С±Д Н±Д Б±Д О±Д -ОСН3
90000 52,87±3,4 4,54±0,25 6,5±0,2 42,59±0,5 10,2±0,3
67000 42,94±0,8 4,78±0,09 5,8±0,1 46,48±0,3 10,3±0,1
50000 48,48±2,0 5,24±0,03 6,8±0,1 39,48±0,7 10,2±0,1
24000 46,60±2,3 5,07±0,05 6,2±0,3 42,13±0,8 10,5±0,4
8000 46,65±0,1 4,24±0,03 7,8±0,3 41,31±0,1 9,7±0,5
Таблица 2. Сравнение степени полимеризации лигносульфоната натрия и хитозана
ММдсш, а.е.м. Полуэмпирическая формула Условный грамм-эквивалент Условная СПЛС№
90000 С9Н7,82О5,15(ОСН3)0,72§0)41 565,2 159
67000 С9Н10,46О7,13(ОСН3)0,92^,49 564,8 119
50000 С9Н10,28О5,19(ОСН3)0,80§0)44 545,9 92
24000 С9Н-10,26О5,83(ОСН-3)0,86^0,41 613,0 39
8000 С9Н8,24О5,71 (ОСН3)0,81§0,59 426,4 19
Примечение. ММхг 30000 а.е.м.; ММ элементарного звена ХТ - 163; СПхг - 184.
Влияние ионной силы раствора
59
в =
С
С
К
ЛСЫа ^ Р ,
г
СМ ЛСЫа
(1)
7 =
СС
(2)
СС
^ т.
р =
С
К ХТ
(3)
СК
ЛСЫа
N = ■
ХТ
с
ХТ
(4)
ССМ , с
ХТ
СМ ЛСЫа
где С и СМ - мольные концентрации компонентов в комплексе и в смеси соответственно. Для нерастворимого комплекса ф ~ 1 - стехиометрический комплекс, а для растворимого ф < 1- нестехиометрический комплекс.
Обсуждение результатов
Известно, что с увеличением степени полимеризации лиофилизирующего ПЭ область существования водорастворимого комплекса расширяется [9]. Значение Ъкрит. (мольное соотношение компонентов в смеси, при котором наблюдается расслоение системы) определяет предельную степень связывания макромолекул ЛС№ и ХТ, выше которой гидрофильность сегментов цепей ЛС№ уже недостаточна для удержания частиц комплекса в растворе. В качестве примера приведена зависимость степени связывания ЛС№ в комплекс от состава реакционной смеси для ЛС№ с ММ = 67000 а.е.м. (рис. 1). Приведенные на рисунке 1 зависимости в = /(7) указывают на то, что в системе ЛС№ - ХТ при Ъ < 0,06 происходит образование НПЭК и кривая имеет перегиб (Ъкрит).
Иными словами, в кислых средах фазовому переходу предшествует образование водорастворимого комплекса. С увеличением доли блокирующего ПЭ в реакционной смеси наряду с водорастворимыми получаются нерастворимые комплексы (равновесные частицы). При комплексообразовании олигомерных фракций ЛС№ и хитозана образуются только нерастворимые комплексы. Область существования водорастворимого комплекса на зависимости в = /(7) исчезает (рис. 2).
На рисунке 3 приведена зависимость состава реакционной смеси Ъкрит. от ММ лигносульфоната. На кривой можно выделить три области, где система ведет себя по-разному. В области I (олигомерная фракция ЛС№) растворимые комплексы не образуются. С увеличением молекулярной массы полианиона область существования водорастворимого комплекса значительно расширяется, и Ъкрит. возрастает с увеличением ММ (область II). В области III, соответствующей высокомолекулярным фракциям ЛС№, значения Ъкрит.. максимальны и практически не зависят от молекулярной массы полианиона.
Рис. 1. Зависимость степени связывания ЛС№ в комплекс от состава реакционной смеси. Стрелкой
отмечен состав смеси 7
СС ^ Х
СС
^ г.
(ММЛСш = 67000 а.е.м.), соответствующий началу фазового разделения системы
Рис. 2. Зависимость степени связывания олигомерных фракций ЛС№ в комплекс от состава реакционной смеси ММЛС№: 1 - 7000, 2 - 8000, 3 - 9000 а.е.м, СЛС№а = 0,0005 моль/л
Такой 8-образный вид кривой X = /(ММЛС№) характерен для кооперативного связывания ПЭ в комплекс. Растворимость НПЭК определяется балансом между отрицательно заряженными несвязанными сульфогруппами ЛС№, выступающего в роли лиофилизирующего компонента (т.е. поддерживающего частицу комплекса в растворе), и образовавшимися солевыми связями ЛС№ с ХТ. Чем короче полианион, тем большее количество его цепей требуется, чтобы обеспечить избыток отрицательных зарядов, необходимых для перевода комплекса в растворимое состояние, и тем значительнее энтропийные потери из-за уменьшения общего числа частиц в растворе [10]. Соответственно область существования растворимых НПЭК сужается, а в случае олигомерных анионов НПЭК не формируются (рис. 3, область I). Таким образом, низкомолекулярные лигносульфонаты образуют с хитозаном только нерастворимые комплексы, причем с уменьшением их молекулярной массы и концентрации (диапазон исследованных концентраций ЛС№ от 0,01 до 5,0 10-4 моль/л) область существования водонерастворимого комплекса сужается (табл. 3).
Особенность физико-химических свойств водорастворимых комплексов, образующихся с участием олигомерных фракций лигносульфонатов, может быть объяснена тем, что свойства низкомолекулярных лигносульфонатов (М„< 10000 а.е.м.) приближаются к свойствам линейных ПЭ, а форма их макромолекул - к стержнеобразной. Такие лигносульфонаты, в отличие от высокомолекулярных, при взаимодействии с полимерными основаниями ведут себя аналогично синтетическим олигомерам, и практически все сульфо-группы принимают участие в межмолекулярной реакции [11, 12].
Методом динамического светорассеяния нами установлено, что для распределения частиц по размерам в водных растворах ЛС№ характерно наличие трех мод с размерами частиц: 2-5; 25-35 и 100-200 нм, а для ХТ с ММ = 30000 а.е.м. - 80-110 и 400-800 нм [13]. Склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством ПЭ, это обусловлено длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом. Таким образом, исследуемые НПЭК являются на-норазмерными структурами. Гистограммы для растворов НПЭК ЛС№ с ХТ (рис. 4) позволяют говорить о снижении средней подвижности частиц в растворе и увеличении их гидродинамического размера (450 нм) по сравнению с исходным ЛС№ (160 нм), причем сохраняется средняя мода с размерами молекул (58 нм). Присутствие на гистограммах НПЭК частиц с размерами до 800 нм свидетельствует об образовании надмолекулярных структур - ассоциатов, составленных из индивидуальных макромолекул НПЭК, поэтому растворы НПЭК можно отнести к дисперсным, в частности «классическим» наноколлоидным системам. Для ассоциативных наноколлоидных систем фазовые превращения происходят при вполне определенных «критических» значениях параметров системы (концентрация, температура, рН) и могут быть описаны фазовыми диаграммами.
Рис. 3. Зависимость состава смеси 2крит., при котором реакционные смеси фракций ЛС№ и ХТ остаются гомогенными, от ММ ЛС№
Рис. 4. Распределение частиц по размерам в растворе НПЭК ЛС№ - ХТ
Таблица 3. Зависимость степени связывания олигомерных фракций ЛС№ в комплекс от мольной концентрации ЛС№ (Ъ = 0,002 моль/моль)
СЛСыа'104 моль/л 0ДСЫа
ММЛСЫа=7000, а.е.м. ММЛСЫа=8000, а.е.м. ММЛСЫа=9000, а.е.м.
0,31 0 0 0
0,63 0 0 0,15
1,25 0 0,11 0,34
5,0 0,49 0,55 0,57
Известно, что электростатические взаимодействия противоположно заряженных ПЭ эффективно экранируются введением в раствор избытка низкомолекулярной соли, следовательно, повышение концентрации №С1 должно сопровождаться разрушением интерполимерных солевых связей [14]. Стабильность комплексов оценивали по их устойчивости в растворах хлорида натрия. Турбидиметрическое титрование растворов НПЭК проводили концентрированным раствором хлорида натрия. Границы фазового разделения системы в точке помутнения и в точке, соответствующей полному исчезновению мутности, определяли спектрофотометрически. Зависимость относительной мутности т/ттах от концентрации соли представлена на рисунке 5. Значение т/ттах находили по отношению оптической плотности раствора к максимальной оптической плотности, полученной при титровании.
В области I повышение ионной силы раствора не сопровождается изменением фазового состояния, система остается гомогенной, т.е. образуются только НПЭК. При достижении некоторого значения ионной силы раствора (~ 0,06 моль/л) наблюдается рост мутности системы, свидетельствующий о разделении раствора на фазы (область II), а при концентрации соли, равной ~ 1 моль/л, отмечается максимум. Это говорит о том, что в системе наряду с НПЭК начинают образовываться нерастворимые стехиометрические ПЭК.
Дальнейшее увеличение ионной силы раствора влечет за собой уменьшение мутности системы, и при концентрации соли, равной 1,8 моль/л, система вновь становится гомогенной, что свидетельствует о разрушении стехиометрического комплекса. С увеличением доли вводимого в систему блокирующего ПЭ исчезает начальный участок на кривой турбидиметрического титрования НПЭК, характеризующий устойчивость водорастворимого комплекса к действию соли. Таким образом, фазовые превращения в водно-солевых растворах НПЭК неразрывно связаны с процессами ассоциации и диссоциации и приводят к образованию надмолекулярных структур - ассоциатов, составленных из индивидуальных макромолекул НПЭК.
В ряде работ отмечается, что гетерогенная область ПЭК расширяется при введении низкомолекулярного электролита, причем тем эффективнее, чем короче лиофилизирующий ПЭ относительно блокирующего [9], а главной причиной разделения фаз является эффективное петлеобразование лиофилизирую-щего полииона при добавлении соли [15, 16]. Такие представления сформулированы в основном при изучении комплексообразования регулярных линейных ПЭ синтетического и природного происхождения. Объектами исследования в нашей работе являются биополиэлектролиты, макромолекулы которых имеют сложное строение. В частности, лигносульфонаты представляют собой полифункциональные, нерегулярные, разветвленные полимеры ароматической природы. Рассчитанная условная степень полимеризации лигносульфоната натрия (ММЛС№а = 24000 а.е.м.) значительно меньше степени полимеризации линейного ПЭ хитозана (табл. 2). Полученные нами экспериментальные данные (рис. 6) хорошо согласуются с литературными. Чем выше концентрация соли, тем при меньшей доле ХТ в реакционной смеси наблюдается фазовое разделение изучаемой системы, т. е. гетерогенная область существования поликомплекса расширяется. Учитывая изложенное, объяснение результатов эксперимента, базирующееся на хорошо известных принципах протекания интерполиэлектролитных реакций, корректно дополнить с позиций теории агрега-тивной устойчивости коллоидных систем.
Устойчивость коллоидных систем определяется не только наличием электростатических сил отталкивания, но и другими факторами, основным из которых является гидратация частиц, т.е. образование на их поверхности оболочек из молекул дисперсионной среды. Для лигносульфонатов [17] характерна невысокая степень гидратации (сольватная оболочка ЛС№ формируется не только из молекул или ионов растворителя, но и из низкомолекулярной фракции самого ЛС№), а растворение макромолекул ЛС№ в воде обусловлено наличием большой доли гидрофильных сульфогрупп. Макромолекулы ЛС№ в результате межмолекулярных взаимодействий образуют в водной среде ассоциаты [18]. Переход от водных к водно-солевым растворам приводит к экранированию свободных зарядов на макромолекулах ЛС№, вследствие
чего сольватационные эффекты оказывают существенное влияние на процесс связывания ЛС№ и ХТ. Формирование двойного электрического слоя на молекуле ЛС№ в растворе, содержащем низкомолекулярную соль, вызывает отталкивание одноименно заряженных молекул и препятствует их ассоциации. Добавка простой соли приводит к уменьшению, но не полностью компенсирует межмолекулярные взаимодействия [19]. Макромолекулы ХТ, кроме аминогрупп, содержат еще и реакционноспособные, более гидрофильные гидроксильные группы. При добавлении ХТ к водно-солевому раствору ЛС№ (рис. 6) происходит разрушение гидратной оболочки ХТ, что позволяет коллоидным частицам сближаться на расстояние, при котором энергия их взаимного притяжения превышает энергию теплового (броуновского) движения. В результате электростатического связывания сульфогрупп ЛС№ и аминогрупп ХТ общий заряд частиц поликомплекса уменьшается.
При этом образующиеся интерполимерные комплексы похожи на мицеллы «классических» ионных поверхностно-активных веществ и имеют слоистое строение [20]. Макромолекула НПЭК содержит ядро [ЛС№ - ХТ], т.е. слой нерастворимого ПЭК и внешний лиофилизирующий слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита (ЛС№), который обеспечивает растворимость комплексной частицы. Ядро коллоидной частицы имеет значительный заряд и притягивает из раствора противоположно заряженные ионы (противоионы). Для рассматриваемой системы это ионы №+, которые формируют плотный адсорбционный слой и более удаленный от ядра диффузный слой. Противоионы адсорбционного слоя вместе с ядром имеют единую структуру относительно постоянного состава - коллоидную частицу. В свежеприготовленных осадках коллоидные частицы соединены в более крупные агрегаты через прослойки двойного электрического слоя. С увеличением вводимого в систему блокирующего ПЭ образующиеся агрегаты выпадают в осадок. Такая модель представляется наиболее вероятной, поскольку удовлетворяет как требованиям кооперативной стабилизации ПЭК (создание достаточно протяжных последовательностей солевых связей между звеньями ПЭ), так и требованиям стабилизации коллоидных частиц в водных растворах (минимизация площади гидрофильной поверхности и образование внешнего лиофилизирующего слоя) [20].
Такое поведение изучаемой системы указывает на то, что низкомолекулярный электролит слабо экранирует электростатические взаимодействия в системе ЛС№ - ХТ, что может быть обусловлено спецификой структуры, неоднородным распределением заряда и высокой жесткостью цепей лигносульфоната и хитозана [7, 13, 18]. Тем не менее комплекс остается стабильным в широком интервале изменения ионной силы раствора вплоть до концентрации 1 моль/л. Очевидно, что существенный вклад в формирование комплекса вносят устойчивые в условиях эксперимента к действию соли водородные связи и гидрофобные взаимодействия.
X/X ма* 1
3
4
0,96
0,92
0,88
0,84
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Мольная доля ХТ
0
0,5 1,0 1,5 2,0
С, моль/л
2,0
Рис. 5. Кривая турбидиметрического титрования НПЭК при Ъ = 0,005 моль/моль, ММЛС№ = 24000 а.е.м., С№С1 = 4 моль/л
'N301
Рис. 6. Зависимость степени связывания ЛС№ (ММЛС№ = 24000 а.е.м.) в комплекс от мольной
доли ХТ в реакционной смеси при различной концентрации N301: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 -1,0 моль/л
Другим фактором, контролирующим фазовое равновесие в системе ЛС№ - ХТ, служит изменение кислотности среды. Для оценки влияния низкомолекулярной соли на процессы формирования ПЭК нами были определены величины рНкр. (точка перегиба на зависимости в = / (рН)) в системе ЛС№ - ХТ с различным значением ионной силы. Добавление N301 (рис. 7) в рассматриваемую систему сдвигает критические величины рН в область больших значений, т.е. в присутствии соли усиливается комплексообразую-щая способность полимерных компонентов при данных условиях. Увеличение комплексообразования при введении низкомолекулярной соли также отмечено в работах [21, 22]. Расширение области рН устойчивости комплекса можно объяснить и усилением действия водородных связей.
Поликомплексы ЛС№ - ХТ, формируемые в кислых средах, имеют компактную структуру, и увеличение ионной силы раствора способствует их стабилизации из-за ухудшения термодинамического качества растворителя. В таком растворителе силы притяжения между сегментами полимерной цепи могут преодолеть силы отталкивания, связанные с исключенным объемом, что приведет к фазовому разделению изучаемой системы.
Рис. 7. Зависимость степени связывания ЛС№ (ММЛС№ = 24000 а.е.м.) в комплекс эквимольного состава от рН в присутствии N301 различной концентрации: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1 моль/л
Выводы
в леи а
Таким образом, в работе отмечена высокая чувствительность ПЭК ЛС№ - ХТ к изменению ионной силы раствора и рН. Добавление хлорида натрия в изучаемую систему повышает способность участников полиэлектролитных взаимодействий к формированию в кислых средах ПЭК с компактной структурной организацией. Чем выше ионная сила раствора, тем при меньшей доле хитозана в реакционной смеси происходит фазовое разделение, т.е. гетерогенная область поликомплекса расширяется. Наблюдаемое влияние ионной силы подтверждает вклад как электростатических, так и гидрофобных взаимодействий в процесс комплексообразования сульфопроизводных биополимера лигнина и хитозана. Такая система может быть востребована при решении тех задач, когда необходимо расширить область существования нерастворимого комплекса, например, при структурировании грунтов, создании полимерных капсул, разделении белков.
Авторы благодарят Л.Н. Парфенову за осуществление экспериментов и обсуждение результатов, выполненных методом динамического светорассеяния.
Список литературы
1. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы // Успехи химии и физики полимеров / под ред. А.А. Берлина, В. А. Кабанова, З.А. Роговина. М., 1973. 353 с.
2. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36, №2. С. 183-197.
3. Изумрудов В.А. Стабилизация полиэлектролитных комплексов карбоксилсодержащих полианионов в нейтральных и слабокислых средах и факторы, влияющие на нее // Высокомолекулярные соединения. А. 2007. Т. 49, №4. С. 691-700.
4. Изумрудов В.А. Явление самосборки и молекулярного «узнавания» в растворах (био)полиэлектролитных комплексов // Успехи химии. 2008. Т. 77, №4. С. 401-415.
5. Паламарчук И.А., Макаревич Н.А., Бровко О.С., Бойцова Т.А., Афанасьев Н.И. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат - хитозан // Химия растительного сырья. 2008. №4. С. 24-29.
6. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. Л., 1987. 76 с.
7. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б., Лысенко Е.Б., Нудьга Л.А., Маршева В.Н., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. XXVIII, №2. С. 232-238.
8. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.
9. Изумрудов В.А., Сыбачин А.В. Определяющее влияние лиофилизирующего полииона на фазовые разделения в растворах полиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения. А. 2006. Т. 48, №10. С. 1849-1857.
10. Волкова И.Ф., Горшкова М.Ю., Изумрудов В.А. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы хитозана и полистиролсульфонатного аниона // Высокомолекулярные соединения. А. 2008. Т. 50, №9. С. 1648-1655.
11. Шульга Г.М., Калюжная Р.И., Можейко Л.Н., Рекнер Ф.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кооперативные межмолекулярные реакции с участием лигносульфонатов // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т. 24, №7. С. 1516-1522.
12. Иин У., Резанович А., Горинг Д.А.И. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз / под ред. М. Цыпкиной. М., 1969. С. 158-159.
13. Бровко О.С., Паламарчук И.А., Макаревич Н.А., Бойцова Т.А. Полимолекулярные характеристики лигно-сульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 29-31.
14. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. Т. 74, №1. С. 5-23.
15. Изумрудов В.А., Паращук В.В., Сыбачин А.В. Необычное поведение солевых растворов полиэлектролитных комплексов, содержащих блокирующие олигомеры // Высокомолекулярные соединения. Б. 2006. Т. 48, №3. С. 554-556.
16. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т. XXVI, №8. С. 1671-1680.
17. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1983. 200 с.
18. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов : дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 1996. 302 с.
19. Афанасьев Н.И., Носкин В.А., Форофонтова С.Д., Дятлова О.В. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов // Химия древесины. 1991. №6. С. 71-72.
20. Челушкин П.С., Лысенко Е.А., Бронич Т.К., Eisenberg A., Кабанов А.В., Кабанов В.А. Интерполиэлектролит-ные комплексы катионного амфифильного диблок-сополимера и противоположно заряженного линейного полианиона // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46, №5. С. 799-806.
21. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Хуторянский В.В. Интерполимерные комплексы полимеров виниловых эфиров гли-колей и композиционные материалы на их основе // Высокомолекулярные соединения. 2001. Т. 43, №5. С. 925-935.
22. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В., Дуболазов А.В. Влияние рН и ионной силы на комплексообразо-вание полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. 2003. Т. 45, №12. С. 2091-2095.
Поступило в редакцию 1 июня 2010 г.
