CC BY
233
АСТРАХАНСКИЙ ВЕСТНИК ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ
№ 3 (25) 2013. с 96-102. Научные сообщения
УДК 504.75.05:54 : 544.723.21
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧАСТИЦ ФЛОКУЛЯНТА А-1510
Евгения Юрьевна Шачнева ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»,
414000, Россия, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1 [email protected]
флокулянты, физико-химические свойства частиц, радиус частиц, толщина диффузного слоя, толщина гидратной оболочки, вязкость, молекулярная масса.
Представлена краткая характеристика флокулянтов. Изучены размеры частиц флокулянта в зависимости от ионной силы растворов. Рассчитаны радиусы частиц, толщина диффузного слоя, толщина гидратной оболочки, молекулярная масса веществ. Представлен возможный механизм адсорбции веществ.
EFFECT OF IONIC STRENGTH ON THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF
THE PARTICLES FLOCCULANTS A-1510
Evgenia Yurievna Shachneva Astrakhan State University 1, Shaumya sq., Astrakhan, 414000, Russia [email protected]
flocculants, physico-chemical properties of the particles, the radius of the particle, the thickness of diffusion layer, the thickness of the inner shell, the viscosity, the molecular mass.
A brief description of flocculants. Studied the flocculant particle sizes depending on ionic strength. Calculated radius of the particles, the thickness of the diffusion layer, the thickness of the hydration shell, the molecular weight substances. Is a possible mechanism of adsorption of substances.
Изучение воздействия на окружающую среду химических веществ различных классов является одной из самых актуальных задач современной науки. Ежедневно в окружающую среду выбрасываются растворы веществ, не имеющие окраски, запаха, видимых глазом и ощущаемых органами обоняния компонентов. Попадая в водные объекты, химические вещества изменяют состояние и свойства воды, например, уменьшают поверхностное натяжение, в связи с чем, ухудшают показатели качества воды, оказывают сильное токсическое действие на живые организмы, препятствуют процессам самоочищения водных объектов. Даже в небольших количествах использование флокулянтов и синтетических поверхностно-активных веществ вызывает нарушение кислородного обмена в водоемах, тормозит процессы фотосинтеза и способствует гибели живых организмов. Поэтому очень важно рассмотреть поведение данных веществ, изменения происходящие с ними в водных объектах, влияние некоторых характеристик на изменение свойств частиц, и предположить возможный механизм воздействия, а, следовательно, предположить различные пути удаления веществ, что в конечном итоге
способствует предотвращению их губительного влияния на природные объекты и человека в частности.
В данный момент на рынке предлагается широкий выбор природных и синтетических флокулянтов, отличающихся не только товарной формой, но и химической структурой, а соответственно природой, основностью, молекулярной массой и т.д. Наиболее важной группой является полиакриламид и его производные [2, 6].
Итак, флокулянты - это группа растворимых в воде высокомолекулярных веществ (ВМВ), используемых обычно для отделения твердой фазы от жидкости, способных к образованию с находящимися в воде грубодисперсными и коллоидными частицами трехмерных структур (агрегатов, хлопьев, комплексов) [7].
Сферы применения веществ данного класса различны. Это как и самостоятельное применение, так и использование их в сочетании с неорганическими коагулянтами (сернокислым алюминием, хлорным железом, известью и другими минеральными реагентами), что способствует агрегации частиц вследствие химического взаимодействия. В основном флокулянты используются для эффективной очистки природных и сточных вод от примесей различной природы, не удаляющихся механическими методами, являющимися наиболее доступными, такими как флотация, отстаивание, фильтрация. Менее распространенная сфера применения веществ это процессы непосредственной очистки воды от водорастворимых органических примесей, образующих с флокулянтами нерастворимые соединения - ПАВ, гуминовые и фульвокислоты и т.д. Кроме того, флокулянты применяются для обезвоживания осадков [3].
Для них (флокулянтов) характерна цепочечная структура молекул. Макромолекулы веществ состоят при этом из большого числа групп (звеньев), связанных между собой силами химического сродства. Звенья могут быть разнородными (сополимеры) и однородными (гомополимеры), их количество в молекулах (степень полимеризации) составляет величину от 250 до 70000, величина молярной массы при этом колеблется в пределах от 1 • 104 до 1,5^107. Как правило, все флокулянты полидисперсны, представляющие собой смесь полимергомологов с различными степенями полимеризации, молярной массой и длиной молекулярной цепочки [9,10].
Выделяют следующую градацию на основании химической природы веществ [1, 2,
5]:
-синтетические полимеры, получаемые путем полимеризации или поликонденсации мономеров или полимераналогичных превращений уже имеющихся полимеров. К этой наиболее обширной группе принадлежат полиакриламид, полиэтиленимин, полиэтиленоксид, полиметилвинилпиридин, полидиметиламиноэтилметакрилат, поливинилсульфокислота и др.;
-активная кремневая кислота, получаемая в процессе конденсации низкомолекулярных кремневых кислот или их малорастворимых солей;
-природные полимеры, выделяемые в основном из растительного сырья (крахмал, альгинат натрия, гуаровые смолы и другие вытяжки из семян растений) или получаемые при действии на природные полимеры химических реагентов (модифицированные крахмалы, натрийкарбоксиметилцеллюлоза, хитозан) [3].
Водные растворы высокомолекулярных веществ являются молекулярными или истинными растворами, то есть гомогенными однофазными термодинамически устойчивыми системами. При этом их растворение в воде протекает достаточно медленно. Вначале происходит набухание полимера, а затем образование однородного раствора в результате взаимной диффузии молекул воды и макромолекул полимера. Эти процессы можно ускорить нагреванием и перемешиванием. При добавлении к данным водным растворам веществ, способных к гидратации (неорганические соли - оксалаты, сульфаты или органические растворители - спирты, ацетон), растворимость флокулянтов значительно уменьшается, что способствует их выделению из раствора в твердом состоянии (высаливание). Присутствие в воде сильных электролитов, таких как, например
KCI, Na2SO4, препятствует диссоциации, что способствует образованию более компактных макромолекул [4, 11].
Растворы флокулянтов обладают свойствами неньютоновских жидкостей, что проявляется в нелинейном увеличении приведенной вязкости растворов с разбавлением. Неньютоновский характер течения и уменьшение вязкости при повышенных давлениях вызваны изменением формы макромолекул (разворачиванием клубков макромолекул и увеличением их размеров), а также разрушением надмолекулярных структур и пространственных сеток. Вязкость - это один из важнейших показателей растворов полимеров. Для измерения вязкости обычно использует капиллярные и ротационные вискозиметры [8, 9].
Флокулянты, в большинстве своем токсичные вещества со слабыми кумулятивными свойствами. Величины ПДК ряда из них для водоемов хозяйственно -питьевого назначения приведены в табл. 1 [14].
Таблица 1
_________________Значения ПДК синтетических флокулянтов (мг/дм3)_________
Флокулянт ПДК пит.вода ПДК реч.вода
ВА-2-Т (поливинилтолуольный флокулянт) 0,5 -
ВА-102 2,0 -
ВА-212 2,0 -
КФ-6 (Ы-диметиламинометилакриламид) 2,0 -
ПАА 2,0 -
ПАА (ТУ 6-02-5757604-6-88) - 0,88
ПАА АК-61 - 0,08
Полиакрилат натрия 15,0 0,0125
ПЭО (ММ = 2...3 млн) 0,1 -
ПЭО (ММ =5 млн) 0,1 -
ПЭИ 0,1 0,001
ПЭПА (полиэтиленполиамин) 0,005 -
ОКФ - 0,45
Флокатон-200 (Поли-1,2-диметил-5-винилпиридин) 1,0 -
Флокатон-200-40 - 0,003
Акромидан-ЛК - 0,0001
Zetag-64 - 0,002
Ма^айос Е-10 - 0,01
Кеш-РЛ-8 (Уакрегее) - 0,0125
Роїу-КЕМ-Б - 0,025
8иМо1ес - РМ - 0,003
8ипАос N520- Р - 0,01
вгееМгШ СР, Алкамон ОС-2 - 0,012
вгееМгШ БР - 0,8
Были поставлены опыты по изучению влияния ионной силы раствора на физикохимические свойства частиц флокулянта А-1510. В ходе исследований были рассчитаны размеры частиц флокулянтов по методу Геллера, толщина диффузного слоя, толщина гидратной оболочки с использованием измеренных значений вязкостей частиц флокулянта А-1510, описанные в работе [12, 14], на основании которых были проведены следующие исследования.
Экспериментальная часть
В исследовании использовался флокулянт серии АК-631 (А-1510) (ТУ 6-0200209912-41-94; тех. регламент от 20.06.98 г; изготовитель - ФГУП «Саратовский НИИ Полимеров «ООО «Гель-Сервис» г. Саратов).
Приготовление раствора флокулянта. Приготавливали 1,0%-ный раствор флокулянта А-1510 с определенным значением ионной силы растворов. Навеску сухого вещества вносили в стаканчик с 75 см дистиллированной воды при постоянном перемешивании на магнитной мешалке и нагревании при 50°С. После добавления всей
порции флокулянта продолжали интенсивное перемешивание еще 1,5 часа до полного исчезновения комочков флокулянтов. Жидкость переносили в колбу емкостью 500 см3 и доводили её объем до метки дистиллированной водой. Через сутки раствор флокулянта готов к работе. Раствор флокулянта не изменяет свои свойства (вязкость, прозрачность) в течение пяти суток.
Для нахождения молярной массы флокулянта необходимо было рассчитать значение характеристической вязкости, которую можно рассчитать с использованием следующего выражения:
(1)
где пуд - удельная вязкость раствора флокулянта (Па-с), С - концентрация флокулянта в растворе (г/дм3).
Значение Щуд рассчитывали на основании полученных значений относительной вязкости раствора флокулянта потн, величины которой находили по следующему
уравнению:
П,ТН=ТУП)9 (2)
где п - вязкости растворов флокулянта (Па*с), п0 - вязкость чистого растворителя.
В результате расчетов были получены следующие величины приведенной вязкостей для флокулянта А-1510 (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость приведенной вязкости флокулянта А-1510 от концентрации
№ Концентрация С*103, г/дм3
0 1 2 3 4 5 б 7 8
Приведенная вязкость щпр *103, Па*с*дм3 / г
0 0 2,55 3,5 3,49 3,82 3,28 4,04 4,б2 5,03
0,0б7 0 3,11 1,77 2,07 1,72 1,71 2,93 2,70 б,24
0,134 0 2,04 1,2б 1,22 1,03 1,32 1,27 1,50 1,б4
0,2б8 0 2,91 1,99 1,б3 1,55 1,35 1,42 1,41 1,84
0,53б 0 2,20 1,73 1,54 1,19 1,14 1,13 1,05 1,12
1,072 0 1,б1 0,73 0,91 0,95 0,98 0,9б 1,00 1,25
Для расчета молекулярной массы флокулянта А-1510 использовалась следующая расчетная формула: __
1в Мг = ]ё 1^1ё^ (4)
ОС
где п - характеристическая вязкость; К - константа Кирквуда; а - константа, которая в зависимости от природы растворителя имеет значение 0,5-1. В результате расчетов были получены следующие значения молекулярной массы (г/моль) флокулянта А-1510 (таб. 3).
Таблица 3
Зависимость молекулярной массы флокулянта А-1510 от ионной силы раствора
Вещество Ионная сила, д
0 0,0б7 0,134 0,2б8 0,53б 1,072я
Молярная масса флокулянта М, г/моль
А-1510 501187,2 251188,б 251188,б 251188,б 158489,3 158489,3
На основании полученных результатов можно отметить: с увеличением ионной силы раствора, молярная масса раствора флокулянта уменьшается.
Полученные результаты могут быть использованы для изучения процессов взаимодействия частиц флокулянтов водных растворах, а также при изучении
сорбционных процессов на сорбентах различных классов (опоки, сорбенты, полученные на основе опок Астраханской области (модифицированные сорбенты), активные угли) как флокулянтов, так и синтетических поверхностно -активных веществ (например, неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ).
Решающая роль при обсуждении возможного механизма сорбции рассматриваемых веществ принадлежит электронному строению твердого тела и адсорбирующихся на нем частиц. Учитывая это, можно предположить поведение исследуемой системы, например, при адсорбции органических веществ из водных растворов на поверхность твердой фазы из объема раствора будут переходить вещества, молекулы которых способны образовывать химическую связь. Энергия этой связи должна быть настолько велика, чтобы стало возможным вытеснение с поверхности молекул воды, которые адсорбируются на сорбенте с образованием водородной связи. Большое значение также имеет и химическое строение адсорбата и функциональные группировки, входящие в его состав [13, 15], а также рассчитанные нами ранее параметры, позволяющие предположить изменение размера частиц в зависимости от изменения ионной силы раствора, а также расчет параметров, описанный в данной статье важны для описания возможного механизма сорбции, а, следовательно, последующего удаления рассматриваемых веществ из природных объектов.
Механизм образования адсорбционных комплексов, например, на опоках и сорбентах, полученных на их основе, может быть рассмотрен нами как способность молекул НПАВ образовывать с силанольными и силоксановыми группами алюмосиликатов слабые водородные связи, близкие к Ван-дер-Ваальсовым силам.
Также наличие атомов кислорода в полиоксиэтилированных цепях НПАВ способствует образованию водородных связей, как с водой, так и с поверхностными функциональными группами адсорбентов. Можно предположить, что под влиянием адсорбционного взаимодействия с поверхностью сорбента оксиэтиленовые цепи адсорбированных молекул НПАВ растягиваются длинной осью параллельно поверхности раздела фаз и приобретают зигзагообразную форму.
На рис. 1 и 2 приведены возможные схемы формирования адсорбционных комплексов. Согласно приведенным данным, поверхность сорбента покрыта тонким слоем адсорбционной воды.
поверхностью опок
~гт~П'/~ГГ/її / /і / /И7
—/— Si -/- O-/— AI-/-O-/— Si —/- O-f- Al—/- O —/- Si -/—
7ІГ/—Л7—ГІІ / /I / /ЇЙ
—j— Si -/- O-/— A\ -f—O-f— Si —f-O—l- A\ -/- O—/- Si —f—
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая взаимодействие молекул НПАВ с поверхностью опок
717—/17—/11^71^7Н7
—/— Si—/— O'-j— A\-/- O-f— Si —/- O-f- A\ -/- O-f-Si -/—
O O 'O O O
717—/17—/II / /I / /117
—/— Si—/— O'-/— A\ -/- O-f— Si —f-O—f- A\—/-O—/— Si -/—
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая взаимодействие молекул НПАВ с
В случае формирования адсорбционного комплекса, описанном на рис. 1. происходит вытеснение молекул воды и образование водородных связей между атомами
Б
кислорода в полиоксиэтиленовых цепях НПАВ и силоксановыми и силанольными группами сорбента, но формирование связей может происходить также при участии воды на поверхности сорбента (рис. 2). Естественно в реальных условиях могут происходить и те и другие взаимодействия одновременно.
Можно также предположить, что адсорбционная активность определяется наличием в структуре адсорбата атомов кислорода и азота в каброксильных и амино - группах, как в молекулах флокулянтов. Характерная особенность соединений, при адсорбции которых происходит аттракционное взаимодействие, заключается в вертикальном расположении их на поверхности адсорбента. Это может являться проявлением сил межмолекулярного взаимодействия.
Явление аттракционного взаимодействия может проявляться только при значительных заполнениях поверхности. Это обусловлено наличием у молекул (ионов) длинных углеводородных цепей и вследствие этого существованием значительного аттракционного (гидрофобного) взаимодействия между адсорбированными частицами.
Анализ экспериментального и теоретического изучения адсорбции позволяет сделать следующее заключение. Опоки и сорбенты на основе опок Астраханской области
3^°—
содержат активные центры, такие как группы °Н , =Э1=° , ;>А1—°н , °^ -'°— ,
,°-
°——ОН Чч _
/ Si=O--H2O А1—°Н--°Н г
° , , 2 , т.е. имеется широкая возможность к адсорбции по
различным механизмам. Все эти вещества сорбируются на изучаемых сорбентах, образуя достаточно прочные адсорбционные комплексы. Сорбенты, полученные на основе опок Астраханской области, обладают способностью необратимо поглощать соединения,
+
--МН2 ЫН
+ I 2 /1 \
содержащие группы |Нз, 1 , 1 .
Таким образом, возможно предположить, что адсорбция флокулянтов и СПАВ может быть связана с участием в сорбционном процессе акцептора электронных пар -положительно заряженного азота, и доноров электронных пар - кислорода силанольных, силоксановых групп сорбента. Одновременно адсорбция органических соединений сопровождается образованием различных видов связей - водородных, Ван-дер-Ваальсовых и ионных.
Литература
1. Васильев, Б.В. Установка по производству и использованию флокулянта Перколь в процессе обезвоживания осадков сточных вод центральной станции аэрации С.-Петербурга [Текст] / Б.В. Васильев, А.В. Малышев, С.Т. Гумен, Я.А. Большеменников, В.И. Цветков // Тезисы. III Международный конгресс «Вода: экология и технология». - М.: - 1998. - с 380.
2. Вейцер, Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод [Текст] / Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц // М.: Стройиздат, 1984. - 200 с.
3. Гандурина, Л.В. Органические флокулянты в технологии очистки природных и промышленных сточных вод и обработки осадка [Текст] / Л.В. Гандурина // М.: ВНИИНТПИ сер. «Инженерное обеспечение объектов строительства». Вып. 2. - 2000. - 59 с.
4. Ершов, Ю.А. Общая химия. Биофизическая химия. Химия Биогенных элементов [Текст] / Ю.А. Ершов, А.С.Полков, А.З. Берлянд, А.З. Книжник // М.: Высш. шк., 2000. - 560 с.
5. Кузнецов, О.Ю. Процессы очистки и обеззараживания природных и сточных вод бактерицидным полимером [Текст] / О.Ю. Кузнецов, К.И. Данилина // Тезисы. III Международный конгресс «Вода: экология и технология». М. - 1998. - С. 419.
6. Кузьмицкий, Г.Э. Создание комплекса по производству порошкообразных флокулянтов на основе акриламида [Текст] / Г.Э. Кузьмицкий, Н.Н. Федченко, В.Н. Аникин, В.Г. Чиж // Тезисы. III Международный конгресс «Вода: экология и технология». - М. - 1998. - С. 270.
7. Максимкина, Л.М. Применение метацида для очистки шахтных вод [Текст] / Л.М. Максимкина, В.А. Журавлев // Водоснабжение и санитарная техника. - 1995. - № 10. - С. 13.
8. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры [Текст] / А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко // М.: Химия. -1979. - 145с.
9. Рафиков, С. Р. Введение в физико-химию полимеров [Текст] / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков // М.: Наука, 1978. - 328с.
10. Френкели, С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации [Текст] I С.Я. Френкели II Л.: Иаука.- 1965. - 267 с.
11. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии [Текст] I Ю.Г. Фролов II М.: Химия. - 1989. - 462 с.
12. Шачнева E.Ю. Физико-химия адсорбции флокулянтов и синтетических поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-bA: Дис. ... канд. хим. наук. Махачкала., 2011. 139с.
13. Шачнева, E^. О механизме адсорбции поверхностно-активных веществ и флокулянтов на сорбенте СВ-bA [Текст] I E^. Шачнева, HM. Aлыков II «Проблемы безопасности и защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций»: Матер. Всерос. Научн.-практ. Конф. с межд. участием. - т.2. - Уфа. 2011. - С. 72-76.
14. Шачнева, E^. Оценка влияния флокулянтов различных классов на природные и промышленные объекты [Текст] I E.Ю. Шачнева, HM. Ллыков II Водоочистка. - 2011. - N° 3. - С. 27-30.
15. Шачнева, E^. Поверхностно-активные вещества и флокулянты в объектах окружающей среды. Методы концентрирования, определения и удаления A [Текст] I E.Ю. Шачнева, КМ. Aлыков, Т.В. Ллыкова II Aстрахань.: Изд. «Aстраханский Университет». - 2011. -107 с.
