CC BY
163
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ________________________________2008, том 51, №8__________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547: 541.1.
З.Н.Юсупов, Г.Б.Эшова, С.С.Саидов ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ АМИНОЭТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 08.06.2008 г.)
Исследование образования координационных соединений переходных элементов, которые также называются «металлами жизни», с аминокислотами и пептидами является актуальной задачей современной биокоординационной химии [1,2]. Ионы железа участвуют во многих биохимических процессах, поэтому так важны изучение и расчет ионного равновесия в системе «ионы железа - аминокислота» [3,4]. Сведения о константах ионизации аминоэта-новой кислоты в литературе имеются, однако для подробного исследования процесса образования комплексов железа в двух степенях окисления необходимо определить значения констант ионизации кислоты при тех же условиях, что при реакциях комплексообразования в исследуемых растворах [1-5].
Экспериментальная часть
Настоящая работа выполнена с целью определения константы ионизации аминоэта-новой кислоты при 298.16 K, концентрациях 0.001, 0.002, 0.003 М, в интервале ионных сил (J): 0.10^-1.00. Постоянство ионной силы достигалось добавлением рассчитанного количества перхлората натрия (NaClO4, моль/л). Константы ионизации были определены методом pH-метрического титрования, способ расчета и статистической обработки результатов эксперимента описан в работах [6,7], а расчеты ионного равновесия выполнены с использованием программы Excel.
Обсуждение результатов
Аминоэтановая кислота (глицин, аминоуксусная кислота, гликокол) относится к классу органических соединений, объединяющих в себе свойства кислот и аминов, то есть содержащих наряду с карбоксильной группой и аминогруппу, поэтому называются аминокислотами. В зависимости от положения аминогруппы в углеводородной цепи относительно карбоксильной группы различают а-, Р-, у- и другие аминокислоты. Глицин относится к группе моноаминокарбоновых кислот, его химическая формула NH2CH2COOH. Это бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде, с температурой плавления 262°С. Высокое значение температуры плавления глицина и вообще аминокислот связано с амфотерно-стью их структуры. Так, формулу глицина более правильно следует представить, как в уравнении (1). Глицин в отличие от других аминокислот не содержит ассиметричного атома углерода [8].
Ионное равновесие глицина в водных растворах в зависимости от pH среды имеет три формы: катионную, цвиттерионную и анионную, то есть имеются равновесия протонирования при кислотном титровании - ионизации при титровании щелочами. Таким образом, катионная форма может доминировать только в кислой области, в слабокислых и нейтральных средах в растворах доминирует цвиттерионная, а ближе к щелочной среде увеличивается молярная доля анионной формы. Согласно этим физико-химическим свойствам аминокислот обычно для них определяют два значения констант: рКа1 и рКаг. В связи с этим можно предполагать, что в водных растворах глицина в зависимости от изменения кислотности среды могут быть следующие равновесия:
N Н,СН2( ХЮН < > Н+ + Л' Н/ V/ / X) О < > ^H2( '.Н2( ХХГ + Н+ . (1)
Катионная форма Цвиттерионная форма Анионная форма
Необходимо отметить, что при вычислении различных констант с участием кислот величины рКа; ионизации играют существенную роль. В тех условиях, когда реакции не подчиняются закону действующих масс, в расчетах необходимо внести поправку на активность, что является довольно сложной задачей. Однако константа ионизации, полученная применением стеклянного электрода, является смешанной, поэтому она обозначается как Кат, причем эта величина постоянна лишь для ионизированных частиц, для которых были измерены величины pH при титровании. Выражение для констант ионизации равновесий катионной и цвитерионной форм глицина можно выразить следующим образом:
Ка1 = [ЫН3СН2СООН ]/[ ЫН3СН2СОд ][Н+], (2)
Ка2 = [ЫН3СН2СОО]/[ ЫНГНГОО ][Н+]. (3)
Уравнения (2) и (3) являются основными уравнениями для вычисления констант ионизации кислот. Если учесть, что при бесконечном разбавлении концентрационные константы приближаются к термодинамическим величинам, так как при этом, согласно теории Де-бая-Хюккеля, усредненный коэффициент активности иона у+ —» 1, а а+ —» С+, тогда становится возможным применять концентрации компонентов раствора. Чтобы сохранить постоянство коэффициентов активностей все измерения проводят при постоянной ионной силе, J. Из уравнений (2) и (3) при условии, что кислота является слабой и равновесная концентрация аниона равна общей концентрации кислоты, для расчёта рКа! и рКаг имеем следующие выражения:
рКа1 — pH + 1§Скислота/С
соль (4)
рК&2 pH + 1§Скислота/С соль- (5)
Экспериментально величина рКа1 была определена титрованием хлорной кислотой, а рКаг-тированным раствором №ОН, которые были проведены для трех концентраций глицина. Фактически, согласно уравнениям (4) и (5), мы находим величины смешанных констант, которые в таблицах обозначены как рКат1 и рКат2. Это связано с измерениями значения pH стеклянным электродом, а остальные - концентрационными выражениями. Чтобы получить термодинамические значения констант ионизации кислоты для расчета коэффициентов активностей ионов применяются различные эмпирические и полуэмпирические уравнения, согласно электростатической теории Дебая-Хюккеля для сильных электролитов, которые для процесса ионизации кислот принимают следующие выражения:
рКат = pH + ^[НА]/[А-] + (0.50511/2)/(1+1.611/2), (6)
рКат — pH + 1§[НА]/[А-] + (0.505.11/2)/(1+1.611/2) + В! (7)
Уравнения (6) и (7) получены на основе второго и третьего приближений теории Дебая-Хюккеля, где постоянные 0.505 и 1.6 рассчитаны для одно-одновалентного электролита, а величины констант ионизации зависят от диэлектрической постоянной и температуры среды. Однако физическое представление возникновения ионной атмосферы в растворах электролитов намного сложнее, так как нельзя рассматривать растворитель как некую макроскопическую среду, в которой распределено ионное облако как молекулярная система [5,8]. Очевидно, эти факты являются одной из причин ограниченности применения теории Дебая-Хюккеля к менее разбавленным растворам.
В случае с глицином этот факт подтверждается результатами титрования 0.001М раствором хлорной кислоты и едкого натрия при 298.16 К. Аналогичные титрования глицина были проведены также для других концентраций при различных ионных силах. При этом были введены следующие обозначения pKam1 и pKam2 - значения константы ионизации глицина, определенные экспериментально, а - рКа1(1), рКа1(2), рКа2(1) и pKa2(2) - рассчитанные теоретически с помощью второго (уравнения 8 и 11) и третьего (уравнения 9 и 12) приближений теории Дебая-Хюккеля. Величины pKa1(3) и pKa2(3) рассчитаны с помощью предложенного нами эмпирического выражения (уравнения 10 и 13). Эти уравнения выражаются следующим образом:
рКа1(1) — рКат1 + (0.50511/2)/(1+1.6112), (8)
рКа1(2) — рКат1 + (0.50511/2)/(1+1.611/2) - 0.241, (9)
рКа1(3) — рКат1 + (0.50511/2)/(1+1.611/2) - 0.2411/2, (10)
рКа2(1) — рКат2 + (0.50511/2)/(1+1.6112), (11)
рКа2(2) — рКат2 + (0.50511/2)/(1+1.6112) - 0.221, (12)
рКа2(3) = рКат2 + (0.50511/2)/(1+1.611/2) - 0.2211/2. (13)
Таблица 1
Значения рКа1 глицина с доверительной вероятностью Р = 0.75 при 298.16 К
[Оіуі I рКаї = рКаті рКа:(1) рКа1(2) рКа1(3)
0.10 2.62 ±0.02 2.73 2.70 2.65
0.25 2.76 ±0.04 2.90 2.84 2.78
0.001 0.50 2.70 ±0.03 2.87 2.75 2.70
0.75 2.41 ±0.04 2.60 2.42 2.39
1.00 1.92 ±0.03 2.12 1.88 1.88
0.10 2.42 ±0.02 2.53 2.50 2.45
0.25 2.52 ±0.03 2.66 2.60 2.54
0.002 0.50 2.49 ±0.02 2.66 2.54 2.49
0.75 2.36 ±0.04 2.54 2.36 2.33
1.00 1.72 ±0.03 1.92 1.68 1.68
0.10 2.43 ±0.02 2.54 2.51 2.46
0.25 2.48 ±0.04 2.62 2.56 2.50
0.003 0.50 2.40 ±0.04 2.56 2.44 2.39
0.75 2.56 ±0.02 2.74 2.56 2.53
1.00 2.20 ±0.04 2.40 2.16 2.16
Таблица 2
Значения рКа2 глицина с доверительной вероятностью Р = 0.75 при 298.16 К
[Оіуі I рКа2 = рКат2 рКа2(1) рКа2(2) рКа2(3)
0.10 9.33 ±0.07 9.44 9.42 9.37
0.25 9.01 ±0.01 9.15 9.10 9.04
0.001 0.50 9.07 ±0.02 9.23 9.12 9.08
0.75 9.01 ±0.04 9.20 9.03 9.01
1.00 9.36 ±0.03 9.55 9.33 9.33
0.10 9.51 ±0.06 9.62 9.59 9.55
0.25 9.53 ±0.03 9.67 9.61 9.56
0.002 0.50 9.54 ±0.02 9.71 9.60 9.55
0.75 9.44 ±0.02 9.63 9.46 9.44
1.00 9.43 ±0.1 9.63 9.41 9.41
0.10 9.65 ±0.04 9.76 9.73 9.69
0.25 9.60 ±0.04 9.74 9.69 9.63
0.003 0.50 9.49 ±0.02 9.66 9.55 9.50
0.75 9.49 ±0.01 9.68 9.51 9.48
1.00 9.60 ±0.04 9.80 9.58 9.58
Обработка и сравнение результатов эксперимента и расчетов показали, что наиболее близкие значения расчетных величин к экспериментальным значениям рКа1 и рКа2 имеют величины констант ионизации глицина, полученные расчетными уравнениями (10) и (13), отличающимися от уравнения Дебая-Хюккеля (уравнения 11 и 12) тем, что в этих выражениях коэффициенты 0.24 и 0.22 умножаются не на величину ионной силы, а на величину ее корня квадратного. Анализ результатов показал, что такая закономерность практически со-
храняется для всех трех концентраций глицина, то есть 0.001, 0.002 и 0.003 М при выбранных ионных силах.
Рис.1. Зависимость рКа! глицина от ионной силы. Обозначение кривых: экспериментальные -1-0.001 М; 2-0.002 М; 3-0.003 М, расчётные - 4-0.001 М; 5-0.002 М; 6-0.003 М.
рКа2
Рис. 2. Зависимость рКа2 глицина от ионной силы. Зависимость рКа2 от I. Обозначение кривых: экспериментальные - 1-0.001М; 2-0.002 М; 3-0.003 М, расчётные - 4-0,001 М; 5-0,002 М; 6-0,003 М.
Таким образом, полученные результаты показывают, что влияние ионной силы на процессы ионизации имеет сложную зависимость от коэффициента активностей взаимодействующих ионов. На величину константы ионизации оказывают влияние физико-химические свойства кислоты как электролита, а также природа растворителя. Растворители отличаются диэлектрической постоянной, структурой, наличием или отсутствием водородных связей и дипольным моментом. Поэтому не имеется единой закономерности вида графика зависимости величины pKai от ионной силы для всех карбоновых кислот.
Таджикский национальный университет
Поступило 8.06.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. - Киев: Наукова думка, 1976, 213 с.
2. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. Оксредметрия - Л.: Химия, 1975, 304 с.
3. Юсупов З.Н., Винниченко Г.М.. - Вопросы физико-химических свойств веществ. - Душанбе: Шамъ,1995, вып. 2, с.75-90.
4. Юсупов З.Н., Винниченко Г.М. - Вопросы физико-химических свойств веществ. - Душанбе: ТГНУ, 1998, вып.3, с.39-46.
5. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1966, с.93-165.
6. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / Пер.с англ. - М.-Л.: Химия, 1964, 177 с.
7. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Изд-е 3-е, исп. и доп. - Л.: Наука, 1968, 96 с.
8. Кретович В. Л., Основы биохимии растений. 4 изд. - М., 1964.
З.Н.Юсупов, Г.Б.Эшова, С.С.Саидов АСАРИ ЦУВВАИ ИОНЙ БА ЦИММАТИ СОБИТИ ТАФЦИЦИ ТЕЗОБИ АМИНОЭТАНАТ
Дар асоси натичах,ои тачрибавй собити тафк;ик;и тезоби аминоэтанат таъин гар-дида, ба василаи муодилах,ои эмпирикй собитх,ои термодинамикии он х,исоб карда шуд. Муайян гардид, ки бузургии собити тафкик ба хосиятх,ои физикй-кимиёй ва табиати тезоб вобаста аст.
Z.N.Yusupov, G.B.Eshova, S.S.Saidov THE INFLUENCE OF IONIC STRENGCE ON THE VALUE OF CONSTANT IONIZATION AMINOETANIC ASID
On the results of determination the value of constant ionization the aminoetanic acid was installed that on the value of constant ionization influence the physical-chemical propriety acid and nature of the solvent.
