CC BY
92
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 666.3
К. А. Арискина, Р. А. Арискина, А. М. Салахов, Ф. Г. Вагизов, Р. Т. Ахметова
ВЛИЯНИЕ ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА ГЛИН
НА ЦВЕТ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: цвет керамики, фазовый состав, мессбауэровская спектроскопия.
В работе изучено влияние химико-минералогического состава глин, температуры обжига и добавок из синтетического гематита на цвет керамических образцов на основе различных типов глин (гидрослюдисто-монтмориллонитовой, с высоким содержание карбонатов и каолиновой) со схожим содержанием оксида железа (4-4,5 %). Установлено, что на цвет керамики влияет не столько количество железа в химическом составе исходной глины, сколько изменение его координации и валентного состояния.
Keywords: color of ceramics, phase composition, Mossbauer spectroscopy.
In this article the influence of chemical and mineralogical composition of the clay, the influence of firing temperature and additives of synthetic hematite on the color of the ceramic samples based on different types of clays (hydromica-montmorillonite, with the high content of carbonate and kaolin) with a similar iron oxide content (4-4.5%) was studied. Established that the variation of iron coordination and valence state have more impact on the ceramic color than the amount of iron in the chemical composition of the clay.
Введение
Основы цветности и сущности окрашивания керамики были заложены во второй половине прошлого столетия. В известной монографии [1] У.Д. Кингери «Введение в керамику» впервые сформулированы принципы образования цвета силикатных материалов, рассмотрено влияние различных факторов на процесс окрашивания керамики с целью направленного регулирования цветовых характеристик.
На сегодняшний день проведено немало исследований в области образования цвета керамических изделий как отечественными, так и зарубежными учеными [2-5]. Однако «...несмотря на большое число работ по цвету керамики, до настоящего времени нет научно-обоснованного системного представления о физико-химической сущности окрашивания керамики, о цвете сырьевых компонентов и влиянии различных факторов при спекании керамических масс на изменение цветности в процессе обжига и управление цветом изделий» [2]. Во многих керамических материалах при высоких температурах в результате различного рода химических превращений образуется сравнительно легкоплавкая стекловидная фаза со значительными включениями кристаллов. Сложность определения механизма образования цвета керамики заключается в том, что она является многофазным материалом и влияние на процесс формирования цвета носит многофакторный характер.
Возрастающая потребность в керамических материалах заданного цвета обуславливает высокую актуальность определения физико-химических закономерностей окрашивания изделия в технологии производства. В связи с этим цель работы заключается в выявлении принципов
образования и изменения цвета керамических изделий из различных типов глин.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили глины со схожим содержанием в химическом составе оксида железа (4-4,5 %): гидрослюдисто-монтмориллонитовая глина Алексеевского месторождения, глина Салмановского
месторождения с высоким содержание карбонатов и каолиновая глина Нижнеувельского месторождения.
На первом этапе работы проводилось диспергирование глины до прохождения через сито с ячейкой 0,5 мм. Сырец изготовляли методом компрессионного (15 МПа) формования. Рабочая влажность составила 10 %. Отформованные образцы выдерживали в естественных условиях в течение 1 суток, а затем проводили обжиг при температурах 1000-1200 °С в муфельной печи LOIP LF-7/13, время обжига - 4 часа.
На втором этапе проводились мёссбауэровские и рентгенографические исследования. Первые осуществлялись на спектрометре СМ1201 (ИАП РАН, г. Санкт-Петербург) в режиме постоянного ускорения с использованием источника Co57 в матрице родия при комнатной температуре. Идентификация полученных мёссбауэровских спектров проводилась по литературным и библиотечным данным [6]. Рентгенографические исследования осуществлялись с помощью дифрактометров XRD-7000S (Shimadzu, Япония) и D2 Phaser (Брукер, Германия).
Результаты и обсуждение
В процессе рентгенографических исследований, выполненных с помощью дифрактометра D2 Phaser (Брукер, Германия), гематит в фазовом составе ни одной из исследуемых глин не обнаружен (табл.1).
Таблица 1 - Количественный состав образцов сырья
Наименование материала Минеральный состав, %
Кварц Микро клин Альбит Монт-морил лонит Смешано-слойный минерал Мусковит Клино хлор Каолинит Каль цит
Глина Алексеевского месторождения 35 15 27 5 - 10 5 - 3
Глина Салмановского месторождения 25 - 15 - - 20 9 - 31
Глина Нижнеувельского месторождения сорт НУПК 37,5 - - 13 9 0,5 40 -
данным мессбауэровских спектров керамических образцов, обожженных при температуре 1100°С, 63% железа идентифицируются как Fe3+, образующее гематит, 37% железа в виде Fe2+ замещает Mg в кристаллической решетке минерала мусковит.
Для выяснения влияния количества железа на цвет керамики из Алексеевской глины к ней добавлялся синтетический гематит в количестве 0,52% от общей массы с шагом 0,5% и производился обжиг при температурах 1050, 1100 и 1150°С. После чего с образцов снимались месссбауэровские спектры. Выявлено, что как увеличение добавки гематита к глине, так и увеличение температуры обжига образцов приводят к увеличению доли гематита. Однако температура обжига оказала более существенное влияние на цвет керамики в отличие от добавки. Таким образом, можно заключить, что гематит, образующийся из расплава, имеет совершенно иные характеристики и, соответственно, способность к окрашиванию по сравнению с синтетическим гематитом.
В литературе [8] отмечается: «Беложгущаяся глина - это глина, в составе которой содержится минимальное количество красящих оксидов». Наши исследования не позволяют нам согласиться с этим утверждением.
Несмотря на высокое содержание в химическом составе глины Салмановского месторождения оксида железа (около 4,5%) при обжиге образцы на основе этой глины приобретают светлые оттенки. Следовательно, в процессе обжига фаза гематита не образуется или ее содержание мало. Температурные исследования изменения фазового состава Салмановской глины, проведенные на дифрактометре XRD-7000S, не показали наличие фазы гематита. Однако образование этой фазы подтверждается мессбауэровскими измерениями керамических образцов, обожженных при температуре 1100°С (рис.2). Основная часть железа (94%) распределяется в кристаллической решетке новообразованного минерала диопсид, оставшаяся часть (6%) образует минерал гематит.
В книге [2] авторы приводят возможный фазовый состав керамического кирпича в зависимости от минералогического состава красножгущихся глин Южного федерального округа. Однако фазовый состав обожженной глины Алексеевского месторождения из группы гидрослюдисто-монтмориллонитовых малоизвесковистых глин не соответствует приведенным в монографии данным.
Мы считаем, что вероятность образования метакаолинита и муллита в данном типе глин чрезвычайно мала.
Мессбауэровские исследования глины Алексеевского месторождения показали
2+ 3+
возможность наличия железа в виде Fe и Fe в
структуре минералов гематит, монтмориллонит и мусковит (рис.1).
клинохлор,
' ¿и!-*! г ¿1 иУ
- А1екзееузкауа дНпа В
106 тд/ст2
и 98 «
Ё
95
-4 -2 0 2 4 Уе1оа1у, тт/вес
Рис. 1 - Мёссбауэровский спектр Алексеевской глины
В процессе обжига глина приобретает светло-коричневый цвет, обусловленный образованием фазы гематита, однако исследованиями, проведенными на дифрактометре XRD-7000S, минерал гематит не обнаружен в температурном диапазоне от 50°С до 1000°С. Выявлено, что гематит «выпадает» при остывании образцов [7]. По
Рис. 2 - Мессбауэровский спектр образца из Салмановской глины. Тобж =1100°С
С повышением температуры обжига цвет керамических изделий на основе Салмановской глины становится светлее. Мы предполагаем, это происходит в связи с упрочнением связей железа в кристаллической решетке диопсида.
Для выявления влияние количества железа на цвет керамики из Салмановской глины к ней был добавлен синтетический гематит в процентном содержании от общей массы 0,5-2% с шагом 0,5%. Обжиг производился при температурах 1050, 1100 и 1150°С. Цвет керамических образцов с увеличением добавки становится розовее, с повышением температуры приобретает светлый оттенок. Мы предполагаем, что у железа, находящегося в расплаве, способность к внедрению в структуру диопсида сравнительно выше, чем у железа, входящего в синтетический гематит, что и обуславливает изменение цвета в направлении осветления керамических образцов.
Каолиновая глина Нижнеувельского месторождения с увеличение температуры обжига от 1000°С до 1200°С меняет цвет с бледно-розового до бежевого. Осветление образцов из глины Нижнеувельского месторождения при увеличении температуры обжига связано с увеличением нерастворенного глинозема и кремнезема в аморфной фазе, которые затем кристаллизуются в муллит.
На основе анализа мессбауэровских спектров образцов керамики из Нижнеувельской глины (рис.3) было выявлено, что в решетке муллита происходит частичное изоморфное замещение А13+ на Fе3+ в октаэдрических комплексах. Эти замещения в кристаллохимических близких ионах не вызывают электронных и кристаллографических изменений структуры кристаллической решетки муллита, что не способствует значительному снижению светопоглощения и резкому снижению коэффициента отражения. Благодаря чему отмечается осветление керамических образцов.
Рис. 3 - Мессбауэровский спектр образца из Нижнеувельской глины. Тобж =1100°С
Выводы
1. Наибольшее влияние на цвет керамики из Алексеевкой глины оказала температура обжига, нежели добавка синтетического гематита в количестве 0,5-2%.
2. Гематит, образующийся из расплава, имеет совершенно иные характеристики и, соответственно, способность к окрашиванию по сравнению с синтетическим гематитом.
3. Светлый цвет образцов из глины Салмановского месторождения достигается распределением железа в новообразованном минерале диопсид, коэффициент отражения которого значительно выше, чем у оксида железа (III).
4. У железа, находящегося в расплаве, способность к внедрению в структуру диопсида сравнительно выше, чем у железа, входящего в синтетический гематит.
5. Осветление образцов из глины Нижнеувельского месторождения при увеличении температуры обжига обусловлено формированием минерала муллит, в структуру которого внедряется железо.
6. На цвет керамики влияет не столько количество железа в химическом составе исходной глины, сколько изменение его координации и валентного состояния.
Литература
1. Кингери У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. -М.: Стройиздат. - 1967. - 237 с.
2. Зубехин А.П. Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента / А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, С.П.Голованова. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы». - 2014. -152 с.
3. Седельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природного и техногенного минерального сырья / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2014. - 262 с.
4. Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. 2-е изд. перераб. и доп. / Г.Н. Масленникова, И.В. Пищ. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы». - 2009. - 224 с.
5. V. Valanciene, R. Siauciunas, J. Baltusnikaite The influence of mineralogical composition on the colour of clay body / V. Valanciene, R. Siauciunas, J. Baltusnikaite. -Journal of the European Ceramic Society. - 2010. - T. 30. -p. 1609-1617.
6. Mбssbаuer Mineral НаМЬоок / Stevens J.G., Khasanov A.M., Miller J.W. et al. // Mossbauer Mineral Handbook, Biltmore Press, Ashville, NC. - 2005. - 626 p.
7. Салахов А.М. Оптимизация производства кирпича из глины Власово-Тимонинского месторождения / А.М.
Салахов, В.П. Морозов, А.Л. Богдановский, Л.Р. Тагиров. - Георесурсы. - 2016. - №4. - с. 16-21.
8. Васянов Г. П. Глинистое легкоплавкое керамическое сырье республики Татарстан (состояние сырьевой базы и опыт применения светложгущихся полиминеральных глин) / Г. П. Васянов, Б. Ф. Горбачев, Е. В. Красникова, Р. К. Садыков, Р. Р. Кабиров. - Георесурсы. - 2015. -№4. - с. 44-49.
© К. А. Арискина - лаборант Центра квантовых технологий, Казанский федеральный университет, kristina.ariskina.95@mail.ru; Р. А. Арискина - лаборант Центра квантовых технологий, Казанский федеральный университет, ariskina_regina@mail.ru; А. М. Салахов - кандидат технических наук, доцент кафедры физики твердого тела, Казанский федеральный университет, salakhov8432@mail.ru; Ф. Г. Вагизов - кандитат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела, Казанский федеральный университет, vagizovf@gmail.com; Р. Т. Ахметова - доктор технических наук, профессор, кафедра химии и инженерной экологии в строительстве, Казанский государственный архитектурно-строительный университет, rachel13@list.ru.
© K A. Ariskina - Laboratory Assistant, Center of Quantum Technologies, Kazan Federal University kristina.ariskina.95@mail.ru; R. A. Ariskina - Laboratory Assistant, Center of Quantum Technologies, Kazan Federal University, ariskina_regina@mail.ru; A. M. Salakhov - Ph.D.(Tech.), Associate Professor, Department of Solid State Physics, Kazan Federal University, salakhov8432@mail.ru; F. G. Vagizov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Department of Solid State Physics, Kazan Federal University, vagizovf@gmail.com; R.T. Akhmetova - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of Chemistry and Environmental Engineering in construction, KSUAE, rachel13@list.ru.
