CC BY
57
ХИМИЯ И ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
В. Р. ВЕДРУЧЕНКО В. В. КРАЙНОВ А. В. КАЗИМИРОВ
Омский государственный университет путей сообщения
УДК 662.61.502
влияние
химико-кинетических
Факторов
на экологические показатели котельной установки при сжигании мазута и водомазутной эмульсии
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗАВИСИТ ОТ ПРАВИЛЬНОЙ (ОПТИМАЛЬНОЙ) ОРГАНИЗАЦИИ СЖИГАНИЯ ТАКОГО ТОПЛИВА, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ПРОЦЕССЫ ТОПЛИВОПОДГОТОВКИ, ТОПЛИВОПОДАЧИ И РАЦИОНАЛЬНОГО СЖИГАНИЯ. НАИБОЛЕЕ СЛОЖНЫМИ И МЕНЕЕ ИЗУЧЕННЫМИ ЗДЕСЬ ЯВЛЯЮТСЯ ПРОЦЕССЫ СМЕСЕОБРАЗОВАНИЯ И ГОРЕНИЯ КАК ОДНОКОМПОНЕНТНОГО, ТАК И МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ТОПЛИВНЫХ ФАКЕЛОВ, СОЗДАВАЕМЫХ ФОРСУНКАМИ.
В котельных установках промышленных предприятий в качестве топлива широко используется жидкое топливо, главным образом, мазуты, преимущественно обводненные, особенно в зимний период времени, когда содержание воды в мазуте по неизбежным практическим причинам (разгрузка мазута из железнодорожных цистерн, транспортировка, хранение и перекачка в системах топливоподготовки, при этом мазут подогревают «открытым паром» и т.д.) достигает 15-20% и более [1,3,4].
Сложность процесса горения обусловлена тем, что химические реакции протекают в условиях изменяющихся температур и концентраций реагирующих веществ, причем температура и градиент концентраций реагирующих веществ, причем температура и градиент концентра-
ций изменяются также под влиянием одновременно протекающих физических процессов тепло- и массо-обмена и различных газодинамических возмущений. Процесс горения осложняется одновременно протекающими физическими процессами испарения капель распыленного топлива и смешения паров топлива с воздухом.
Теоретическое рассмотрение такого сложного процесса, основанное на изучении его детального механизма, кинетики химических реакций с учетом влияния различных факторов, осложняющих процесс (испарение, перенос тепла и реагирующих веществ), трудно осуществимо. Приходится прибегать к построению упрощенных моделей процесса горения [1-3,8-10]
Мазутный факел, поступающий в котельную топку, представляет собой неизотермическую затопленную среду (капельный факел поступает в среду практически без противодавления). По мере развития струи к ней за счет турбулентной диффузии подмешиваются высокотемпературные продукты горения, обеспечивающие прогрев, испарение и воспламенение распыленного жидкого топлива [1,2].
Аналитическое решение задачи тепло- и массо-обмена в факеле топлива чрезвычайно сложно, поэтому эти процессы обычно изучают экспериментально, применительно к данному типу топлива и типу форсунки и всей топливоиспользующей установки. Однако следует сказать, что в первом приближении закономерности испарения единичных капель могут быть использованы и для анализа испарения совокупности капель, аэрозолей и струй топлива, а также капель водотопливных эмульсий (ВТЭ), но при этом необходимо учитывать специфические особенности процесса взаимодействия капель, распределение их по размерам, деформацию и др. [3,5,8].
Время кипения и сгорания капель водомаэутной эмульсии (ВМЭ) сокращается благодаря дроблению их «разрывным воздействием» водяных паров [11]. Температура воспламенения капли эмульсии такого же диаметра ниже, чем для «обезвоженного» мазута [11 ].
Многими исследованиями [1-5,7-11] установлено, что в общем случае горение жидкого топлива происходит в основном в парогазовой фазе. Последнее связано с тем, что температура кипения жидких топлив значительно ниже температуры их воспламенения.
Горючая часть жидких топлив состоит из различных углеводородов, сжигание которых идет с образованием промежуточных соединенинй и зависит от содержания окислителя в горючей смеси и температуры. При достаточном количестве окислителя образующееся из исходных углеводородов промежуточное соединение -формальдегид НСОН - легко разлагается на водород и оксид углерода по схеме:
НСОН -+Н2 + СО, (1)
которые сгорают с образованием диоксида углерода и водяного пара:
НСОН + Ог -> СО, + НгО. (2)
В реальном факеле отдельные его участки имеют различные избытки окислителя и различную температуру. При недостаточном количестве окислителя после испарения происходит термическое разложение углеводородов. Характер этого процесса зависит от температуры. При относительно низких температурах (до 500-600°С) разложение сложных углеводородов идет симметрично с образованием простейших углеводородов. Последние сравнительно легко могут быть в дальнейшем окислены до С02 и нгО. При более высоких температурах разложение идет несимметрично с образованием кроме простейших соединений и тяжелых высокомолекулярных углеводородных комплексов вплоть до сажистого углерода включительно по схеме:
-+тС+(п/2)Н. (3)
Высокомолекулярные комплексы и углерод сжигаются плохо, поэтому горючая часть мазутного факела может представлять собой смесь легких паро- и газообразных углеводородов, тяжелых жидких углеводородов и даже твердых частиц (сажи).
В работе [15] приведены экспериментальные и теоретические исследования распыливания водотопливных эмульсий, содержащих 5, 15, 30 % воды по весу. Из анализа этих исследований было установлено, что средний размер капель эмульгированного топлива меньше, чем «чистого».
При этом распыливание эмульсии становится тем тоньше, чем выше в ней концентрация дисперсной фазы (воды). При исследовании основных показателей макросмесеобразования установлено [15], что с увеличением количества воды несколько увеличивается дальнобойность факела, а распределение капель по объему факела становится более равномерным. Однако эти результаты и выводы относятся к случаю, когда впрыск ВТЭ производился в среду с противодавлением.
Особого внимания заслуживает так называемый «микровзрыв» капли, впервые обнаруженный сотрудниками Института горючих ископаемых (ИГИ) АН СССР при исследовании процессов прогрева и испарения частиц эмульсии. «Микровэрыв» значительно интенсифицирует процесс смесеобразования и испарения ВТЭ.
Значительный практический интерес представляют вопросы химико-кинетического характера, связанные с горением обводненных углеводородных топлив, в том числе мазутов в виде ВМЭ. Еще в 1949 г. академик Е. Д. Чудаков сделал вывод, что пары воды не являются инертными по отношению к процессу сгорания, а наоборот, активно в нем участвуют. Под действием высокой температуры возможна не только термическая диссоциация паров воды, но и диссоциация на водород и гидроксил, наличие которых может во много раз ускорить реакции окисления углеводородных топлив [5,12].
Молекулы воды не участвуют в окислительных реакциях, но они ускоряют окислительные процессы вследствие возникновения полярного эффекта, т.е. присутствия паров Н20 в пламени существенно упучшает ориентацию положительно и отрицательно заряженных частиц. Такое положение объясняется тем, что в предпламенном периоде возбуждение молекул углеводородов топлива (мазута) вызывает поляризуемость среды, и на развитие окислительных реакций оказывают влияние стерические (ориентационные) эффекты. Такая ориентация сталкивающихся молекул (частиц) влияет на различные факторы, и, регулируя ориентацию этих молекул, можно регулировать скорость реакции [3].
В ряде работ [2,4,5,15] показано, что заключительная стадия выгорания сажистых остатков составляет до 40% общего времени горения капель. Однако при равных условиях время выгорания сажистых остатков у эмульгированных топлив меньше, чем у чистого топлива. Это объясняется газификацией углерода по схеме:
С + 2Н,0 = С01 + 2//,;
(4)
С + Н20 = С0+Нг. 1 '
Выделяющийся при этом водород реагирует с кислородом значительно активнее и за более короткий промежуток времени, нежели частица углерода.
Однако наибольший интерес для анализа качества процесса сгорания вызывает динамика сажевыделения, так как именно сажа представляет основной продукт, определяющий химический недожог топлива [4,5,15].
В конечном итоге в молекулярном виде эти реакции можно представить в виде такой схемы [4]:
С+ 02 = С02 + 395КДЖ/моль;
Нг + 0 = Н20 +241,5цЦж/моль; (5)
5 + 02 = ДО, + 347кДж / моль.
Известно, что при полном сгорании топлива в состав продуктов сгорания входят СОг, Н20, ДО2, #2и свободный кислород 02 при избыточном количестве воздуха. При неполном сгорании кроме указанных компонентов в дымовых газах наблюдаются СО и н2.
Из вышеизложенного следует, что помимо физических факторов, характеризующих процессы впрыска и сме-
Таблица
Интенсивность распада различных компонентов топливовоэдушной смеси
Соединение Уравнение Константа Степень
(радикал) диссоциации скорости диссоциации
(распада) диссоциации (распада),
(распада), К а.
Углеводородное С.Н. + Я, + Я,. . 5,24-105 Полный
топливо распад
(газойль)
Вода н7о**ои+н 2,16 • 10"* 2,1 1<Г"
Гидроксил 0Н++6 + Й 2.08 ■ 10 '° 7,2 ■ 10*
Кислород С>1<->0+0 2,57 • Ю'10 1.6- 105
Азот 4,4 ■ 10-и 3,23 • Ю-13
сеобраэования ВМЭ, существуют и химические, вызванные увеличением количества воды, смешиванием ее паров с парами топлива при сжигании ВМЭ в топке.
Температурный режим предпламенных процессов и особенно высокая температура во фронте пламени воздействуют на все компоненты паротопливовоэдушной смеси. При этом диссоциируют и вступают во взаимодействие как молекулы углеводородов и кислорода, так и молекулы азота, имеющие наиболее прочную межатомную связь; то же должно происходить и с молекулами воды.
Для сопоставления процессов диссоциации в качестве примера рассмотрим константы скорости К и степени диссоциации а1 основных компонентов топ-ливовоздушной смеси при температуре 1600 К и давлении среды 0,1 МПа. Данные взяты из справочных изданий [14]. Константы скорости крекинга углеводородов рассчитаны с использованием энергии активации газойля, равной 12,65 кДж/(моль-К).
В таблице приведены данные по интенсивности распада соединений (компонентов) топливовоэдушной смеси сжигаемой а камере сгорания энергетической установки.
Анализируя приведенные в таблице данные, отметим, что наиболее интенсивно протекают процессы распада молекул углеводородов.
Константа скорости для них на много порядков выше, чем у остальных реакций. В свою очередь, константа скорости диссоциации воды на четыре порядка выше, чем у кислорода и тем более азота, что свидетельствует о высокой вероятности прямого взаимодействия продуктов диссоциации воды (радикалов гидроксила) с молекулами углеводорода и органическими радикалами. Необходимо также учитывать высокую вероятность взаимодействия молекул воды с наиболее активными радикалами, так как энергия активации реакции не может быть значительной, а концентрация углеводородных радикалов в факеле ВТЭ многократно превышает концентрацию других радикалов.
Поскольку распад углеводородов при температуре более 1500 К протекает практически мгновенно, то скорость сгорания топлива лимитируется только скоростью подвода окислителя, т.е. его диффузией. При испарении и горении факела ВМЭ молекулы углеводородов и их радикалы идеально перемешаны с парами воды. Для их взаимодействия диффузия уже не является лимитирующим фактором. В этой связи в начальный момент окисления углеводород в такой процесс представляется более вероятным, чем прямое взаимодействие с кислородом воздуха. Реакции для этого процесса можно представить в виде такой схемы:
Д; + Н70 -> Я,ОЯ + Я; кг+ОН Я2ОЯ;
С„Нт + ОН -» С„Я„+|ОЯ + я.
(6)
атомов быстро диффундирует в зону избытка кислорода, и их реакция компенсирует затраты энергии на диссоциацию воды.
Предварительное окисление углеводородов горящей ВТЭ увеличивает скорость и полноту сгорания топлива. Именно этим можно объяснить столь существенное влияние процентного содержания воды во ВТЭ на концентрацию сажевых частиц в дымовых газах. В самом деле, сажа образуется при коагуляции продуктов глубокого крекинга углеводородов в зонах, где имеет место сильный дефицит кислорода. Присутствие паров воды и гидроксильного радикала обеспечивает предварительное окисление сажевых зародышей, что предотвращает их коагуляцию и приводит к их полному последующему догоранию. В связи с этим было выполнено исследование процессов, характеризующих химическую активацию горения топлива молекулами воды [12].
При обогащении воды ВТЭ изотопом кислорода "О происходит общее обогащение топливовоэдушной смеси изотопом "О. Величина этого обогащения определяется из выражения:
14,3 • 0,23 Дя + К^В^ 18 / 20 14,3 • 0,23Яв + К^Ва 18 / 20 '
Вв + 0,273 Д^ ДÍ+0,2736Л-„A,
(7)
Скорость диффузии легких атомов водорода во много раз больше, чем у молекул кислорода и углеводородных радикалов. Образующийся избыток этих
где 14,3- количество воздуха, необходимого для сгорания 1 кг топлива, кг;
0,23-относительное содержание кислорода в воздухе; Вв - абсолютная доля изотопа кислорода п0 в кислороде воздуха, %;
В^- абсолютная доля изотопа кислорода "О в обогащенной воде, %;
абсолютная доля изотопа кислорода "О в кислороде воды, %;
Кт - количество воды в ВТЭ на 1 кг топлива, кг;
18 - атомная масса изотопа ао I
20 - молекулярная масса воды с изотопом "о.
Для оценки эффективности участия воды в химических реакциях окисления углеводородов необходимо провести масс-спектрометрический анализ содержания изотопов кислорода в двуокиси углерода. Поскольку метод анализа последнего наиболее разработан, в работе [12] провели масс-спектрометрический анализ содержания изотопов кислорода в двуокиси углерода.
Оценка содержания "о в масс-спектрометрии осуществляется по методу, в котором изменение содержания изотопа "О в пробе приводится в относительных единицах по сравнению с эталоном. Эталоном (стандартом) является специально подготовленная проба воды. Изменение количества изотопа "О в различных пробах по отношению к эталону выражается в промилях (0,1 %) и обозначается %о.
Абсолютная доля изотопа "О в общем количестве кислорода в конкретной пробе определяется из выражения:
В„ = В0(гп11000+1),
гдеВп,Ва- абсолютная доля изотопа "О в общем количестве кислорода в конкретной пробе и соответственно в принятой пробе воды, %; 7П ~ содержание изотопа "О в пробе по специальной стандартной шкале, %о.
Сопоставление величин коэффициента обогащения смеси до воспламенения и коэффициента обогащения продуктов сгорания £„ позволяет сделать вывод о том, какая часть кислорода воды участвует в образовании анализируемого продукта сгорания, т.е. степени участия кислорода воды в окислении углеводородов в камере сгорания.
it
300 250
8 £ 200
0 .
¡ I 160
и100
1 so
*
/
/ i
/ I 1
— — ------•
-»- мазут — ВМЭ
50 ВО 70 80 90 100 нагрузка, %
Рис. 1. Содержание СО в дымовых газах.
ж 16
i 14
12
5 10
ж В
£ 6
3 4
а 2
а о и 0
-мазут -вмэ
50 60 70 ВО 90 100 нагрузка, %
Рис. 2. Содержание 02 в дымовых газах.
Результаты проведенного анализа следующие: в контрольной пробе уП1=19 и в обогащенной пробе уП1 = 474. С учетом полученных значений коэффициент обогащения пробы £„ = 1,45. Доля кислорода из воды ВТЭ, участвовавшая в окислении углеводородов топлива Wlh0= 60%.
Полученные результаты позволяют заключить, что процессы сгорания топлива при использовании высококонцентрированных эмульсий в значительной степени определяются законами химической кинетики взаимодействия углеводородов и их радикалов с молекулами и продуктами диссоциации воды. Такие выводы позволяют считать, что ВТЭ являются не продуктами смешения углеводородного топлива с химически инертной жидкостью, а совершенно особым видом топлива, которое и качественно, и количественно изменяет процессы, характеризующие горение топлива.
На рис. 1 и рис. 2 представлены полученные нами результаты сравнительных испытаний парового котла КЕ-25-14М, работающего на мазуте и водомаэутной эмульсии, приготовленной эмульсатором, разработанным на кафедре «Теплоэнергетика» ОмГУПС. Эмуль-сатор-барботер струйного типа, имеющий свидетельство на полезную модель № 11097. Для приготовления эмульсии использовался мазут марки 100 производства АО «Омский НПЗ». Состав дымовых газов определялся при помощи сертифицированного газоанализатора QUINTON английской фирмы «Капе International Limited».
Из анализа указанных рисунков следует, что во всем диапазоне нагрузок котла содержание в дымовых газах СО и Ог при сжигании ВМЭ меньше, чем при сжигании «обезвоженного» мазута, что говорит о большой полноте выгорания эмульсии, что и обуславливает улучшение экологических показателей дымовых газов котла и подтверждает вышеизложенные теоретические предпосылки.
Выводы.
1. Многообразный состав паров топлива, неоднородность концентраций окислителя в факеле, а также наличие температурных полей в топке в разным
уровнем и высокая энергия активации конечных продуктов сгорания обуславливают сложность протекания процессов химической реакции горения как однокомпонентного, так и многокомпонентного (ВМЭ) жидкого топлива.
2. Присадка воды к топливу и сжигание его в виде ВМЭ приводит к улучшению смесеобразования, интенсификации процесса выгорания свободного углерода (сажи), уменьшению вредных выбросов с дымовыми газами.
3. Более полное решение этой и других проблем требует дальнейшей работы по созданию физических моделей и численному анализу, а также получение экспериментальных данных для обоснования допущений, содержащихся в физических моделях [7-10,12,13,15]. Исследования в этом направлении проводятся.
Литература
1. Сидельковский Л. Н., Юренев В. Н. Котельные установки промышленных предприятий. - М.: Энерго-атомиэдат, 1988. 528 с.
2. Ведрученко В. Р. Моделирование горения углеводородных топлив в условиях нёстационарности // Электрофизика горения: Тез. докл. XIII Всесоюз. семин. по электрофизике горения. - Чебоксары, Чувашский гос. ун-т им. И. Н. Ульянова, 1990. с. 65.
3. Основы практической теории горения. Под ред. В. В. Померанцева. - Л.: Энергия, 1973. 264 с.
4. Адамов В. А. Сжигание мазута в топках котлов. -Л.: Недра, 1989. 304 с.
5. Воинов А. Н. Сгорание в быстроходных поршневых двигателях. - М.: Машиностроение, 1977. 277 с.
6. Лушпа А. И. Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций.- М.: Машиностроение, 1981. 240 с.
7. Щелкин К. И., Трошин Я. К. Газодинамика горения. - М.: АН СССР, 1963. 254с.
8. Камфер Г. М. Процессы тепломассообмена и испарения при смесеобразовании в дизелях. - М.: Высшая школа, 1974. 144 с.
9. Лебедев О. Н. Влияние турбулентности струи на закономерности конвективного теплообмена и испарения взвешенных капель жидкости // Судовые силовые установки и механизмы: тр. Новосибирского инс. инж. водного тр-та, вып. 63.- Новосибирск, 1971 с. 20-29.
10. Хитрин Л. Н. Физика горения и взрыва. -М.: МГУ, 1957. 442 с.
11. Воликов А. Н. Сжигание газового и жидкого топлива в котлах малой мощности,- Л.: Недра, 1989. 160 с.
12. Гладков В. А., Лерман Е. Ю. Создание малотоксичных дизелей речных судов. - Л.: Судостроение, 1990. 112 с.
13. Ведрученко В. Р., Крайнов В. В. Общие закономерности и особенности воспламенения жидких топлив в топках котельных установок // Сибирский научный вестник, вып. Ill, Новосибирск, НГАВТ, 1999. с. 78-84.
14. Справочник химика. - М.-Л.: Химия, 1964. Т.З. 1004 с.
15. Лебедев О. Н., Сомов В. А., Сисин В. И. Водотоп-ливные эмульсии в судовых дизелях. - Л. Судостроение, 1988. 140 с.
ВЕДРУЧЕНКО Виктор Родионович, доктор технических наук, профессор кафедры «Теплоэнергетика». КРАЙНОВ Василий Васильевич, кандидат технических наук, доцент кафедры «Теплоэнергетика». КАЗИМИРОВ Алексей Владимирович, аспирант кафедры «Теплоэнергетика».
