CC BY
9
УДК 544.344
DOI: 10.14529/chem230211
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИИ СОРБЕНТА-МИНЕРАЛИЗАТОРА НА ПРОЦЕСС ЕГО КАРБОНИЗАЦИИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
"1 "1 "1 А.Г. Морозова1, Т.М. Лонзингер1, В.А. Скотников1,
М.В. Судариков1, П.В. Лонзингер1, А.П. Морозов2
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
2 Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС», г. Москва, Россия
Обнаружена способность сорбента-минерализатора к необратимому связыванию углекислого газа как в пресной, так и в морской воде путем формирования химически и термически устойчивых карбонатных структурных форм на базе мелилита Ca2[Al2Mg,Si]Si2O7. Выявлено влияние химической предыстории сорбента-минерализатора на процесс его карбонизации в водных средах. Показано, что С032--группы в составе исходного сорбента-минерализатора являются первичными активными центрами при поверхностном фазооб-разовании карбонизированных алюмосиликатов кальция, магния в водных средах. Установлено, что термическая устойчивость структуры карбонизированных алюмосиликатов кальция, магния сохраняется после нагревания до 1000 °С Образование карбонизированных гидроалюмосиликатов кальция, магния в морской воде сопровождается увеличением pH, что характеризует способность сорбента-минерализатора к регулированию кислотно-щелочного баланса и поддержанию карбонатного равновесия в гидросфере. Помимо необратимого связывания CO2, сорбент-минерализатор обнаруживает в морской воде способность к необратимой сорбции примесных катионов РЬ2+, Си2+, Zn2+, а также фосфора.
Ключевые слова: сорбент-минерализатор, карбонизация, мелилит, гидролитическая активность, необратимая сорбция, карбонатное равновесие
Введение
Одной из гипотез причин глобальных климатических изменений за последние 100-150 лет является парниковый эффект, связанный с увеличением количества С02 в атмосфере на 2530 %. Рост содержания С02 в атмосфере совпадает с темпами сжигания органического топлива, наложением техногенной миграции С02 на естественные природные биогеохимические циклы [1]. Естественный природный сток С02 из атмосферы обеспечивает гидросфера, так как растворимость С02 в воде в 40 раз больше, чем его содержание в воздухе. Карбонатная система вод - одна из наиболее равновесных систем в биосфере [2]. В этой связи мировой океан является планетарным демпфером, компенсационной системой, регулирующей содержание С02 в атмосфере и гидросфере [3-5]. Карбонатное равновесие в гидросфере поддерживается в основном за счет биологических процессов с участием растворенного С02 [6, 7]. Появление избыточного техногенного С02 создает опасность нарушения кислотно-щелочного баланса гидросферы, локального закисления природных вод, нарушения термодинамического равновесия экосистем гидросферы [8].
Роль абиотических факторов в поддержании кислотно-щелочного баланса и карбонатного равновесия учитывается недостаточно. В работах [9, 10] установлена способность сорбента-минерализатора к необратимой сорбции катионов Си2+ в результате реакций катионного обмена Ca2+ и Си2+, Mg2+ и Си2+ путем внедрения в мелилитовые твердые растворы. Показано, что первичные активные центры на поверхности сорбента-минерализатора участвуют в реакциях анионного обмена 20Н- ^ С032-; 20Н- ^ S042-; С032- ^ SO42- и поверхностного фазообразования с формированием смешанных карбонатных и сульфатных новообразований, структурно связанных с силикатной матрицей. Установлено, что процессы сорбции и поверхностного фазообразования происходят параллельно, не составляют конкуренцию друг другу, формируя тем самым сорбци-онно-минерализующие свойства, блокирующие миграцию катионов и анионов в окружающую
Морозова А.Г., Лонзингер Т.М., Скотников В.А. и др.
Влияние химической предыстории сорбента-минерализатора на процесс его карбонизации...
среду. Физико-химические функции сорбента-минерализатора в природных водных средах изучены недостаточно.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили образцы сорбента-минерализатора: в исходном состоянии, после выдержки в дистиллированной воде, после выдержки в морской воде. Эксперимент проводили в статических условиях методом ограниченного объема при соотношении твердое:жидкое = 1:30. Время экспозиции - 14 суток.
Методы исследования: термический анализ на дериватографе Q-1500D системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdei, электронно-микроскопический анализ на электронном микроскопе JEOL JSM 6460LV с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа, химический анализ на атомно-эмиссионном спектрометре с индукционно-связанной плазмой Optima 2100DV.
Поверхность исходного сорбента-минерализатора фрагментирована (рис. 1, табл. 1), по составу соответствует алюмосиликату кальция-магния мелилитового ряда Ca2[Al2Mg,Si]Si2O7. В составе материала присутствует остаточный углерод. По данным [2] остаточный углерод присутствует в виде С032--групп, структурно связанных с силикатной матрицей. Поверхность сорбента-минерализатора структурирована (рис. 2).
Рис. 1. Микрофотография сорбента-минерализатора Рис. 2. Размеры структурных элементов
исходного сорбента-минерализатора
Таблица 1
Результаты микрорентгеноспектрального анализа с прямоугольной области на рис. 1
Элемент С 0 Mg Al Si Ca Итого
Содержание, мас. %, рис. 1 4,92 41,84 8,17 7,20 17,79 20,08 100,00
Данные термического анализа подтверждают наличие карбонатных группировок, связанных с силикатной матрицей. Об этом свидетельствует эндоэффект при 685 °С и потеря массы в интервале температур 600-800 °С - 1,3 мас. %, составляющая в пересчете на СаС03 - 2,95 мас. % (рис. 3). Снижение температурного интервала декарбонизации на 150-200 °С по сравнению с индивидуальным структурно-свободным СаС03 является подтверждением связи карбонатных группировок с алюмосиликатной матрицей. Линейный характер обезвоживания в интервале температур 200-500 °С свидетельствует о том, что физически адсорбированная вода при взаимодействии с алюмосиликатом на воздухе переходит в межслойную и гидроксильную. Удаление всех форм связанной воды сопровождается потерей массы 0,5 %.
В понятие химической предыстории сорбента-минерализатора мы вкладываем представления о его химическом и структурном состоянии, определяемых условиями его синтеза.
При выдержке в дистиллированной воде материал обнаруживает гидролитическую активность (рис. 4), количество связанной воды возрастает на 1,4 %. Судя по энергетическим характеристикам и кинетике обезвоживания при термическом анализе, связанная вода представлена несколькими видами - хемосорбированная, межслойная (цеолитового типа), гидроксильная.
.2,0 -.-1-•-1-*-1-■-1-*-ь
0 200 400 600 800 1000
Т,° С
Рис. 3. Дериватограмма образца исходного сорбента-минерализатора
Потери массы в интервале температур 730-870 °С с максимумом скорости выделения при 845 °С свидетельствует о декарбонизации СаС03, трансформированного в устойчивую структурную форму. Потери массы в интервале декарбонизации 1,8 мас. % соответствуют 4,1 % в пересчете на СаС03.
О 200 400 600 800 1000
г,вс
Рис. 4. Дериватограмма образца сорбента-минерализатора после выдержки в дистиллированной воде
Микроскопические исследования подтверждают способность разработанного материала к поверхностной карбонизации. Гидролитическая активность проявляется в формировании смешанных карбонизированных алюмосиликатов кальция, магния (рис. 5, 6, табл. 2).
Активными центрами для развития процесса карбонизации служат С032--группировки в составе исходного сорбента-минерализатора.
Рис. 5. Структура карбонизированного Рис. 6. Карбонат кальция, магния,
алюмосиликата кальция, магния структурно связанный с алюмосиликатом
Таблица 2
Результаты микрорентгеноспектрального анализа
Элемент С 0 Mg А1 Са Итого
Содержание, мас. %, рис. 5 13,78 48,62 13,09 6,82 7,30 10,38 100,00
Содержание, мас. %, рис. 6 16,51 36,26 5,76 1,70 2,46 37,30 100,00
Для оценки гидролитической активности сорбента-минерализатора в морской воде была использована вода Средиземного моря, взятая у берегов о. Родос (Греция). Химический состав морской воды до и после взаимодействия с сорбентом-минерализатором представлен в табл. 3.
Таблица 3
Результаты химического анализа морской воды
№ п/п Элемент Содержание, мг/дм3
исходное после взаимодействия
1 Алюминий 0,11 0,25
2 Кальций 414,9 1116,37
3 Кобальт Не обн. Не обн.
4 Хром 0,02 0,02
5 Медь 1,51 0,33
6 Железо Не обн. Не обн.
7 Калий 111,53 120,78
8 Магний 1241,35 797,89
9 Марганец 0,07 0,07
10 Натрий 12589,9 18325,0
11 Никель 0,02 0,02
12 Фосфор 0,93 0,54
13 Свинец 0,67 0,29
14 Кремний 0,70 3,10
15 Титан Не обн. Не обн.
16 Цинк 0,38 0,29
Как следует из таблицы, сорбент-минерализатор активно снижает содержание в морской воде свинца, меди, цинка, фосфора, магния. Содержание кальция, алюминия и кремния увеличивается и сопровождается повышением рН с 6,90 до 7,87. Результаты взаимодействия сорбента-минерализатора с растворенным С02 иллюстрируют данные электронно-микроскопического анализа (рис. 7, 8, табл. 4, 5).
а) б)
Рис. 7. Микроструктура сорбента-минерализатора после выдержки в морской воде: а - общий вид поверхности; б - карбонизированный алюмосиликат кальция
Таблица 4
Результаты микрорентгеноспектрального анализа
Элемент C O Na Mg Al Si S Cl Ca Fe Итого
Содержание, мас. %, рис. 7а 10,67 47,20 1,39 8,86 3,29 10,70 0,41 2,10 14,90 0,49 100,00
Содержание, мас. %, рис. 7б 7,21 49,28 0,69 4,57 13,23 10,11 0,94 13,97 100,00
а) б)
Рис. 8. Фрагменты микроструктуры сорбента-минерализатора после выдержки в морской воде, участки с повышенным содержанием углерода: а - локальная область с повышенным содержанием натрия и хлора; б - локальная область с пониженным содержанием кальция
Таблица 5
Результаты микрорентгеноспектрального анализа
Элемент C O Na Mg Al Si S Cl Ca Fe Итого
Содержание, мас. %, рис. 8а 16,64 47,86 1,29 8,97 1,75 9,67 0,37 2,43 10,66 0,37 100,00
Содержание, мас. %, рис. 8б 18,10 52,55 0,68 5,52 8,73 5,58 0,18 1,07 7,60 100,00
Содержание углерода на поверхности сорбента-минерализатора в локальных областях колеблется в пределах 7-18 мас. %. Индивидуальные карбонаты отсутствуют, углерод, по-видимому, в виде С032--групп входит в состав алюмосиликата кальция, магния. Последнее подтверждают результаты термогравиметрического анализа (рис. 9).
О 200 400 600 800 1000 Г, °С
Рис. 9. Дериватограмма образца сорбента-минерализатора после выдержки в морской воде
Судя по характеру обезвоживания, вода в составе сорбента-минерализатора присутствует в трех видах:
• 80-180 °С, потери массы 1,75 %, адсорбированная;
• 180-385 °С, потери массы 0,85 %, межслойная, цеолитового типа;
• 385-690 °С, потери массы 3,00 %, структурная (гидроксильная).
Следует особо подчеркнуть, что эффект декарбонизации на дериватограмме отсутствует, несмотря на значительное содержание углерода в составе образцов после их выдержки в морской воде.
Неопределенность в структурном состоянии углерода устраняется в результате электронно-микроскопического исследования сорбента-минерализатора после термического анализа (рис. 10, табл. 6).
Рис. 10. Микроструктура сорбента-минерализатора, выдержанного в морской воде, после нагрева до 1000 °С: а - общий вид поверхности; б -карбонизированные алюмосиликаты кальция-магния. Область с повышенным содержанием магния и кальция; в - карбонизированные алюмосиликаты кальция-магния. Область с повышенным содержанием кальция; г - карбонизированные алюмосиликаты кальция-магния. Область с повышенным содержанием алюминия
Таблица 6
Результаты микрорентгеноспектрального анализа
Элемент C O Mg Al Si S Ca Итого
Содержание, мас.%, рис. 10а 6,42 48,35 6,47 10,67 14,02 0,52 13,45 100,00
Содержание, мас.%, рис. 10б 11,35 42,83 11,42 2,48 15,31 0,38 16,22 100,00
Содержание, мас.%, рис. 10в 8,02 53,75 5,20 5,58 7,79 - 19,66 100,00
Содержание, мас.%, рис. 10г 12,74 47,29 2,30 14,56 9,08 1,11 12,91 100,00
Результаты электронно-микроскопического анализа показывают, что в составе выдержанного в морской воде сорбента-минерализатора после нагрева до 1000 °С диагностируется углерод в количестве, соизмеримом с непрокаленными образцами. Состав образцов после прокалки соответствует карбонизированному алюмосиликату кальция, магния мелилитового ряда Са2[А12Мв,81]Й207.
Изменение среднего содержания углерода на поверхности сорбента-минерализатора в исходном состоянии и после выдержки в пресной и морской воде представлено в диаграмме на рис. 11.
о
16
14
12
10
I
го
*
<u
о О
2 3
Исследуемые образцы
8
6
4
2
0
1
4
□ 1 - исходный образец
□ 2 - образец после выдержки в
дистиллированной воде
□ 3 - образец после выдержки в морской воде
□ 4 - образец после выдержки в морской воде и термообработки до 1000 град. С
Рис. 11. Изменение содержания углерода на поверхности сорбента-минерализатора
Выводы
1. Выявлено влияние химической предыстории сорбента-минерализатора на процесс его карбонизации в водных средах.
2. Показано, что С032--группы в составе исходного сорбента-минерализатора являются первичными активными центрами при поверхностном фазообразовании карбонизированных алюмосиликатов кальция, магния в водных средах.
3. Обнаружена способность сорбента-минерализатора к необратимому связыванию растворенного углекислого газа как в пресной, так и в морской воде путем формирования химически и термически устойчивых структурных форм.
4. Образование карбонизированных гидроалюмосиликатов кальция, магния в морской воде сопровождается увеличением рН, что характеризует способность сорбента-минерализатора к регулированию кислотно-щелочного баланса и поддержанию карбонатного равновесия в гидросфере. После дегидратации (температура нагрева - 1000 °С) в структуре алюмосиликатов кальция-магния присутствует углерод.
5. Помимо необратимого связывания С02, сорбент-минерализатор обнаруживает в морской воде способность к необратимой сорбции катионов свинца, меди, цинка, а также фосфора.
Морозова А.Г., Лонзингер Т.М., Скотников В.А. и др.
Влияние химической предыстории сорбента-минерализатора на процесс его карбонизации...
Список источников
1. Маккавеев П.Н. Растворенный неорганический углерод в океане и климат // Геоэкология. Инженерная экология, гидрогеология, геокриология. 2012. № 3. С. 197-204.
2. Еремин О.В., Сергутская О.С., Юргенсон Г.А. О термодинамическом равновесии сульфат-карбонатных растворов в анаэробной среде (на примере озерной воды Шерловогорского карьера) // Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий. Современное минералообразова-ние. 2010. С. 94-98.
3. Маккавеев П.Н. Изменчивость карбонатного равновесия вод мирового океана: автореф. дис. ... д-ра геогр. наук. М.: Институт океанологии им. П.П. Ширшова (РАН), 2009. 48 с.
4. Разумов С О., Григорьев М.Н. Береговые криогенные процессы как фактор дестабилизации углекисло-карбонатного равновесия в морях Восточной Сибири // Криосфера Земли. 2011. Т. 15, № 4. С. 75-79.
5. Тищенко П.Я. Кислотно-основное равновесие в морской воде // Дальневосточные моря России. М.: ФГУП «Академический научно-издательский, производственно-полиграфический и кни-гораспространительный центр «Наука», 2007. С. 17-186.
6. Кожаева Д.К., Жантеголов Д.В. Влияние биоорганических веществ на гидрохимические показатели Черекского водохранилища // Аграрная наука. 2017. № 1. С. 5-8.
7. Бородина А.В. Динамика содержания гидрокарбонатов и карбонатов в среде Зарукка при выращивании микроводоросли spirulina platensis (nordst.) Geitler в накопительной культуре // Экология моря. 2002. Т. 60. С. 48-52.
8. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р., Шваров Ю.В. Физико-химические факторы формирования состава природных вод (верификация модели «порода-вода») // Геохимия. 2003. № 6. С. 630.
9. Morozova A.G., Lonzinger T.M., eds. Utilization of Metallurgical Slag With Presence of Novel CaO-MgO-SiO2-Al2O3 as a Composite Sorbent for Wastewater Treatment Contaminated by Cerium // J. Cleaner Prod. 2020. Vol. 255, №120286. DOI: 10.1016/jjdepro.2020.120286.
10. Morozova A.G., Lonzinger T.M., eds. Insights into Sorption-Mineralization Mechanism for Sustainable Granular Composite of MgO-CaO-Al2O3-SiO2-CO2 Based on Nanosized Adsorption Centers and its Effect on Aqueous Cu(II) Removal // Nanomaterials. 2022; 12(1): №116. DOI: 10.3390/nano12010116.
Морозова Алла Георгиевна - кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]
Лонзингер Татьяна Мопровна - кандидат технических наук, доцент, научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]
Скотников Вадим Анатольевич - инженер кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: skotnikovva@ susu.ru
Судариков Михаил Викторович - кандидат химических наук, младший научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]
Лонзингер Петр Владимирович - кандидат технических наук, доцент кафедры электрических станций, сетей и систем электроснабжения, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]
Морозов Андрей Павлович - лаборант-исследователь лаборатории перспективной солнечной энергетики, Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС» (Москва). E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 13 января 2023 г.
DOI: 10.14529/chem230211
INFLUENCE OF THE CHEMICAL PREHISTORY OF THE SORBENT-MINERALIZER ON THE PROCESS OF ITS CARBONIZATION IN AQUEOUS ENVIRONMENTS
A.G. Morozova1, [email protected] T.M. Lonzinger1, [email protected] V.A. Skotnikov1, [email protected] M.V. Sudarikov1, [email protected] P.V. Lonzinger1, [email protected] A.P. Morozov2, [email protected]
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
2 The National University of Science and Technology MISIS, Moscow, Russian Federation
The ability of a sorbent-mineralizer to irreversibly bind carbon dioxide in both fresh and sea water by forming chemically and thermally stable carbonate structural forms based on melilite Ca2[Al2Mg,Si]Si2O7 has been discovered. The influence of the chemical prehistory of the sorbent-mineralizer on the process of its carbonization in aqueous media has been revealed. It has been shown that the CO32- groups in the composition of the original sorbent-mineralizer are the primary active centers in the surface phase formation of carbonized calcium and magnesium aluminosilicates in aqueous media. It has been established that the thermal stability of the structure of carbonized calcium and magnesium aluminosilicates is retained after heating to 1000 °C. The formation of carbonized calcium and magnesium hydroaluminosilicates in sea water is accompanied by an increase in pH, which characterizes the ability of the sorbent-mineralizer to regulate the acid-base balance and maintain the carbonate balance in the hydrosphere. In addition to irreversible binding of CO2, in sea water the sorbent-mineralizer exhibits the ability to irreversibly adsorb the impurity cations, such as Pb2+, Cu2+, Zn2+, as well as phosphorus.
Keywords: sorbent-mineralizer, carbonization, melilite, hydrolytic activity, irreversible sorption, carbonate equilibrium
Received 13 January 2023
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Влияние химической предыстории сорбента-минерализатора на процесс его карбонизации в водных средах / А.Г. Морозова, Т.М. Лонзингер, В.А. Скотников и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 2. С. 116-124. БОТ: 10.14529/сИеш230211
FOR CITATION
Morozova A.G., Lonzinger T.M., Skotnikov V.A., Sudarikov M.V., Lonzinger P.V., Morozov A.P. Influence of the chemical prehistory of the sorbent-mineralizer on the process of its carbonization in aqueous environments. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2023;15(2): 116-124. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem230211
