CC BY
50
УДК 543.421 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-1-86-92
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССОВ АТОМИЗАЦИИ СВИНЦА И КАДМИЯ В АТОМИЗАТОРЕ «ПЕЧЬ - ПЛАМЯ»
CHEMICAL MODIFIERS INFLUENSE ON KINETIC PARAMETERS OF LEAD AND CADMIUM ATOMISATION PROCESSES IN FLAME-FURNACE ATOMIZER
© 2017 г. К.С. Луговой, А.С. Алемасова, А.Н. Бугай
Луговой Константин Сергеевич - научный сотрудник, кафедра «Аналитическая химия», Донецкий национальный университет, г. Донецк, Украина. E-mail: lugovoyks@ gmail.com
Алемасова Антонина Сергеевна - д-р хим. наук, профессор, академик Академии наук высшего образования Украины, зав. кафедрой «Аналитическая химия», Донецкий национальный университет, г. Донецк, Украина. E-mail: alemas-ovaa@gmail. com
Бугай Александр Николаевич - канд. физ.-мат. наук, ст. научн. сотрудник Института прикладной физики НАН Украины, г. Сумы, Украина. E-mail: [email protected]
Lugovoy Konstantin Sergeevich - research worker, department «Analytical Chemistry», Donetsk National University. Donetsk, Ukraine. E-mail: [email protected]
Alemasova Antonina Sergeevna - Doctor of Chemical Sciences, professor, Academician of Ukrainian High Education Academy, head of department «Analytical Chemistry», Donetsk National University. Donetsk, Ukraine. E-mail: [email protected]
Bugay Alexandr Nikolaevich - Candidate of Physics and Math-ematic Sciences, senior research worker of Applied Physics Institute of Ukrainian Academy of Sciences. Sumy, Ukraine. Email: [email protected]
Разработан кинетический подход к интерпретации атомизационных процессов соединений Pb(II), Cd(II) в атомизаторе твердых проб «печь - пламя», и исследована эффективность химических модификаторов натрия NN-диэтилдитиокарбамата и мочевины при анализе карбонизатов модельных твердых образцов пищевых продуктов. Модификаторы практически не влияют на величину энергии активации для обоих элементов, изменяя скорость процесса атомизации соединений кадмия. Предложенный подход позволил выявить большую эффективность сульфидирующих добавок для кадмия. Исследованные модификаторы улучшают сходимость результатов определения свинца и кадмия в 1,5 -3,3 раза вследствие унификации условий испарения пробы.
Ключевые слова: атомно-абсорбционный анализ; атомизатор «печь - пламя»; кинетические исследования; свинец; кадмий.
The kinetic approach for lead(II), cadmium(II) atomization processes interpretation in solid samples atomizer «flame - furnace» was developed, and the efficiency of chemical modifiers - sodium N,N-diethyldithiocarbamate and urea while model solid food samples carbonizates analysis was investigated. Modifiers don't influence practically the activation energies for both elements but change the atomization process velocity of cadmium compounds. The proposed approach allowed to expose the fact of sulphur-containing modifiers efficiency for cadmium. The investigated modifiers allow to increase the repeatability of cadmium and lead determination results in 1,5-3,3-fold as a result of sample evaporation conditions unification.
Keywords: atomic absorption analysis; flame-furnace atomizer; kinetic studies; lead; cadmium.
Постановка задачи
Аналитический контроль содержания микроколичеств свинца и кадмия в сырье и готовой продукции требуется во многих химических технологических процессах, например, в производстве монокристаллов, люминофоров, полупро-
водников, чистых реактивов, металлов и неметаллов особой чистоты, сплавов, силикатных материалов и керамики, нефти и нефтепродуктов. В связи с высокой токсичностью соединений РЬ (II) и Cd (II) их экологический мониторинг осуществляется в природных и промышленных водах, почве, воздухе, разнообразных отходах
сложного переменного состава, биологических объектах, пищевых продуктах и др.
Для решения указанных задач чаще всего используют электротермический атомно-абсорб-ционный спектрометрический (ЭТААС) метод, который отличается от других высокой селективностью, низкими пределами обнаружения, прецизионностью, возможностью анализировать твердые пробы даже такого сложного состава, как пищевые продукты, без их предварительного полного вскрытия, например, с использованием атомизатора твердых проб «печь - пламя» [1 -3]. Оптимальным способом пробоподготовки для этого атомизатора является предварительная карбонизация (неполная минерализация) образцов [4, 5].
Кинетический подход к описанию процессов, протекающих в графитовых печах, использовался рядом авторов [6 - 9], однако ранее не применялся для атомизатора «печь - пламя». Разработанная кинетическая модель для описания процессов атомизации применительно к анализу твердых почв носила приблизительный характер [10].
Процессы атомизации РЬ и Cd в графитовых печах достаточно подробно изучены, определены предатомизационные соединения. Совокупность физических и химических процессов в атомизаторе «печь - пламя», приводящих к формированию аналитического сигнала, значительно сложнее. Химические модификаторы, позволяющие улучшить метрологические характеристики при атомно-абсорбционном анализе кар-бонизатов пищевых продуктов, выбирают чаще всего эмпирически. Их влияние на кинетические параметры процессов атомизации свинца и кадмия ранее не исследовалось.
Целью данной работы является исследование влияния химических модификаторов на кинетические параметры процессов атомизации соединений РЬ (II) и Cd (II) при анализе модельных карбонизатов пищевых продуктов в атомизаторе «печь - пламя».
В качестве объекта анализа был выбран какао-порошок, среднее содержание кадмия в котором выше, чем в других продуктах, и позволяет использовать атомизатор «печь - пламя» для анализа твердых проб. Содержание свинца определяли в твороге, который имеет существенно более сложную матрицу по сравнению с какао-порошком вследствие значительного содержания жира.
В качестве химических модификаторов были выбраны натрия ^^диэтилдитиокарбамат (ДЭДТК) как модификатор сульфидирующего действия и мочевина как модификатор оксидирующего действия.
Учитывая конструкцию атомизатора и условия эксперимента, процесс атомизации твердых образцов карбонизатов пищевых продуктов в атомизаторе «печь - пламя» может быть описан схемой:
X-
J— в ——V —— D ,
(1)
где Х - количество атомов аналита в твердом образце на графитовом стержне атомизатора; В -количество атомов, диффундирующих через карбонизированный образец; V - атомный пар; D -количество атомов, вынесенных из аналитической зоны; ^ - эффективная константа скорости образования свободных атомов; ^г - эффективная константа скорости диффузии через карбонизированный образец; ^ - константа скорости диссипации (вынесения) свободных атомов из аналитической зоны.
Абсорбционность А(0 изменяется пропорционально количеству атомных паров; константа скорости диссипации свободных атомов неизменна, так как аналитическая зона находится не на поверхности стержня, а в пламени, скорость расхода газов в котором постоянна. Тогда схема (1) может быть описана системой уравнений:
dX (t)
dB (t)
dA(t)
= -ki (t)X(t); = ki (t)X(t)-fkgr (t)B(t); = kgr (t) B (t)-k2 A(t),
(2)
где Х(0 - количество атомов в карбонизированном образце в момент времени t.
После математических преобразований получаем уравнение (3), описывающее зависимость абсорбционности А от времени t для атомизатора «печь - пламя»:
A(t) = A0e ~k2t J e
J ki (t У
t -J kgr (t)dt t
k2t
J kgr(t) e
J kgr (t)dt
t \ -J kl (t)dt
(3)
e
X
X
где А0 - значение абсорбционности в момент начала атомизации.
Анализ уравнения (3) показывает, что сложно представить такой опыт, который позволил бы экспериментально разделить два процесса - диффузию и атомизацию. Поэтому нами предложено использовать эффективную константу скорости к^), равную для обоих процессов
М(0 = МО = ке#(0.
При этом уравнение (3) будет иметь вид:
A(t) = A0e ~k2t {e
I keff (t)
t -Ikeff(t)dt
k2t
I keff (t)
I keff (t)dt
-I keff (t)dt
V /
Атомно-абсорбционный сигнал формируется при повышении температуры атомизатора, поэтому эффективные константы скорости образования свободных атомов к1 и к8Г также зависят от температуры, а значит, и от времени:
(
keff (t) = k0exP
E„
\
RT (t)
где к0 - предэкспоненциальный фактор; Еа - эффективная энергия активации образования свободных атомов; R - универсальная газовая постоянная; Т(0 - функция температуры в зависимости от времени.
Предэкспоненциальный множитель к0 неявно зависит от температуры пламени, которая, в свою очередь, определяется составом и стехиометрией горючего газа и окислителя.
Атомизация может быть результатом нескольких одновременных процессов, поэтому эффективная константа скорости образования свободных атомов является численной характеристикой некоторой общей скорости.
Константа скорости диссипации к2 может быть определена экспериментально. В определенный момент времени источник свободных атомов иссякает, поэтому на аналитический сигнал влияет лишь диссипация. В таком случае третье уравнение в системе (2) сводится к виду:
k2 =
dA(t) dt A(t)
Такой подход обычно используется для нахождения кинетических и диффузионных пара-
метров экспериментальных сигналов. Используя разные гипотезы и трансформируя уравнение, описывающее атомно-абсорбционные сигналы в рамках конкретной модели, стремятся получить уравнение Аррениусовского типа. При помощи этого уравнения разными методами получают необходимые кинетические параметры. В нашем случае уравнения, описывающие атомно-абсорбционные сигналы, являются нелинейными, и их невозможно привести к Аррениусовско-му типу. Поэтому был применен иной подход. Экспериментальны е атомно-абсорбционные сигналы аппроксимировались модельными кривыми, полученными подстановкой численных значений кинетических параметров в уравнение, описывающее зависимость абсорбционности от времени. Численные значения кинетических параметров получены методом наименьших квадратов с использованием итерационного алгоритма Левенберга - Маквардта [11 - 13].
Экспериментальная часть
Приборы. Использовали атомно-абсорб-ционный спектрофотометр «Сатурн-3» (Украина), оборудованный серийным атомизатором «печь - пламя» и дейтериевым корректором фона. Источником резонансного излучения служили лампы с полым катодом ЛТ-2 (Россия). Горючий газ - ацетилен (тип В, второй класс качества, объемная доля 99,0 %). Дозирование твердых образцов осуществляли при помощи запатентованного дозатора (погрешность дозирования 3 %), разработанного в нашей лаборатории. Аликвоты стандартных растворов дозировали при помощи дозатора Ц№Р1РЕТТЕ 2000 с погрешностью дозирования ±0,4 %.
Исследование химического состава образующихся в процессе пиролиза карбонизатов пищевых продуктов соединений РЬ (II) и Cd (II) проводили на модельной смеси, состоявшей из угля, ^^диэтилдитиокарбамата натрия и стандартных растворов нитратов свинца и кадмия. Модельную смесь помещали в муфельную печь, выдерживали при температуре 350 °С до постоянной массы и состав остатка исследовали методом рентгеновской дифракции. Дифракция рентгеновского излучения частицами образца записывалась при комнатной температуре с использованием дифрактометра ДРОН-2 с отфильтрованным никелевым фильтром медным излучением. Скорость сканирования 1°/мин.
Реактивы. Все реактивы были квалификации ч.д.а. или выше. Стандартные растворы
e
х
t
к
e
нитратов РЬ(И) и Cd(И) готовили из стандартных образцов состава растворов ионов металлов (СКТБ ОП ФХИ НАНУ, г. Одесса).
Техника эксперимента. Абсорбционность РЬ и Cd регистрировали при 283,3 и 228,8 нм соответственно, высота щели монохроматора 12 мм, уровень прохождения просвечивающего луча над графитовым стержнем 5 мм. Аликвоты стандартных растворов объемом 5 мкл РЬ(И) (10 мкг/мл) и Cd(И) (1 мкг/мл) дозировали на поверхность графитового стержня с пиролитиче-ским покрытием (тип МПГ-6), проводили стадию сушки при 100 °С на протяжении 20 с, пиролиза в течение 40 с при плавном повышении температуры от 100 °С до 600 или 350 °С для свинца и кадмия соответственно. Программу разогрева останавливали, горелку с пламенем «ацетилен - воздух» подводили под графитовый стержень и проводили атомизацию при температурах 1600 и 1400 °С для свинца и кадмия соответственно, после чего сухой остаток пробы механически удаляли с поверхности графитового стержня. Предварительными опытами было установлено, что максимальная абсорбционность определяемых элементов достигается с использованием стехиометрического пламени (расход ацетилена 100 л/ч, воздуха - 1000 л/ч). Во всех случаях абсорбционность свинца и кадмия не превышала 0,4. Интегральную абсорбционность регистрировали на компьютере, сигнал оцифровывали, обрабатывали при помощи математического пакета MathCad 14 и рассчитывали эффективную энергию активации Еа, предэкспоненци-альный множитель ^ и константу скорости диссипации
Геометрические параметры атомизатора учитывались при выборе уравнений для расчета значения предэкспоненциального множителя. Пространственной неизотермичностью стержня пренебрегали, так как проба помещалась в углубление в центре стержня. Скорость разогрева графитового стержня атомизатора «печь - пламя» определяли следующим образом: помещали стержень на оптический путь, включали программу разогрева и в режиме эмиссии измеряли интенсивность свечения стержня в зависимости от времени. В качестве времени разогрева графитового стержня до заданной температуры выбирали время от начала стадии атомизации до начала плато на кривой интенсивности свечения.
При оптимизации условий карбонизации навески массой 10 г исследуемых пищевых продуктов (влажность какао-порошка 5 %, творога -
65 %) помещали в фарфоровые тигли, осторожно обугливали на электроплитке и помещали в муфельную печь. Через каждые 10 мин из печи доставали по одному тиглю с карбонизатом и после охлаждения измеряли величину абсорбци-онности свинца и кадмия. Установлено, что оптимальным временем карбонизации творога является 70 мин, какао - 40 мин при температуре 300 °С. Полученные карбонизированные образцы измельчали в фарфоровой ступке до диаметра частиц 0,1 мм. Для пересчета массы пробы, изменившейся в результате карбонизации, фарфоровый тигель с навеской пищевого продукта взвешивали с точностью до четвертого знака до и после прокаливания.
Для снижения предела обнаружения и улучшения сходимости атомно-абсорбционного определения свинца и кадмия в пищевых продуктах использовали химические модификаторы -^^диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТК) и мочевину. Неселективное поглощение, вызываемое добавкой модификатора, не превышало 0,01. Соответствующие навески модификаторов смешивались с навесками карбонизатов в массовом соотношении 1:10 и тщательно перетирались в фарфоровой ступке. При меньшем содержании модификатора наблюдалось его неравномерное распределение в массе карбонизата и ухудшение сходимости, а увеличение содержания модификатора сопровождалось ростом холостого опыта.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены данные о влиянии химических модификаторов на кинетические параметры процессов атомизации РЬ и Cd из твердых карбонизатов творога и какао-порошка (Еа, которые были рассчитаны после обра-
ботки экспериментальных кривых.
Эффективная энергия активации Еа - это минимальная дополнительная энергия, необходимая для начала перехода атомов в свободное состояние. Предэкспоненциальный множитель ^ характеризует скорость перехода. В соответствии с теорией абсолютных скоростей [14], скорость образования свободных атомов может быть представлена в виде
,AS
E„
k0 = Z exp(—)exp(--—),
R
RT
где AS - энтропия активации; Z - коэффициент пропорциональности.
Энтропийный фактор ехр(АЖ/К) описывает ориентацию атомов и вероятность внутреннего
перераспределения энергии по степеням свободы, а также вероятность образования активированного состояния атомов с энергией Еа при переходе в свободное состояние. Энтропийный фактор одинаков для атомизации с поверхности стержня и из его пор.
Коэффициент пропорциональности Z обратно пропорционален времени нахождения атомов в связанном состоянии. Поэтому Z, а значит и к0, будут зависеть от механизма перехода к свободному состоянию, т. е. от механизма атомизации в целом.
Из рис. 1 видно, что в присутствии химических модификаторов энергия активации процесса практически не меняется как для кадмия, так и для свинца. Для свинца скорость перехода его соединений в атомарное состояние слабо зависит от присутствия модификаторов: величины предэкспоненциального фактора к0 и константы скорости диссипации к2 практически не изменяются. Для кадмия наблюдается изменение скорости атомизации его соединений в присутствии модификаторов, причем добавка ДЭДТК увеличивает скорость (предэкспонента увеличивается примерно в 6 раз), а мочевина снижает (к0 уменьшается примерно в 4 раза). Константа скорости диссипации к2 и эффективная энергия активации Еа при этом практически не изменяются. Известно, что в присутствии диэтилдитиокарба-мата часть атомов свинца и кадмия переходит в сульфиды. Таким образом, атомизация протекает частично из оксидов и частично из сульфидов, причем из сульфидов образование свободных атомов происходит легче. Поэтому добавляя ДЭДТК или мочевину, мы сдвигаем равновесие в сторону атомизации из сульфида (с ДЭДТК) или из оксида (мочевина). Вероятно, этим и объясняется наблюдаемое увеличение скорости образования свободных атомов кадмия в присутствии ДЭДТК и уменьшение в присутствии мочевины. Для свинца же наиболее вероятной является реакция
PbS(T) + 2РЬО(т) = 3РЬ(г) + SO2(г) (800 - 900 °С).
В этом случае добавка модификаторов не ведет к существенному изменению скорости атомизации.
Косвенным доказательством образования сульфидов свинца и кадмия в присутствии ДЭДТК может служить модельный эксперимент, в котором смешивали графитовый порошок, стандартный раствор Cd (II), ДЭДТК в соотношении, которое отвечает реальным пробам, вы-
держивали в муфельной печи в условиях пиролиза. Рентгеновский анализ сухого остатка подтверждает образование CdS и PbS в таких условиях.
Г кЦт'моль
reo
so
t и
Без модификатора
с дэдтк
С мочевиной
Рис. 1. Кинетические параметры эффективной энергии атомизации Еа (а), предэкспонентный фактор к0 (б) и константа скорости диссипации к2 (в) атомизации кадмия из карбонизата какао-порошка (черные столбцы) и свинца из карбонизата творога (белые столбцы)
Таким образом, полученные данные позволяют оптимизировать поиск эффективных модификаторов карбонизатов твердых образцов при атомно-абсорбционном определении в них содержания свинца и кадмия. Можно предположить, что для кадмия сульфидирующие модификаторы будут более эффективными, чем кислородсодержащие, а также чем модификаторы, действие которых основано на разложении с образованием большого количества газообразных продуктов и разрыхлении твердых частиц
а
б
в
пробы. Для свинца более высокая эффективность серосодержащих модификаторов не установлена.
Добавка обоих модификаторов незначительно повлияла на величину характеристической массы аналитов, но позволила улучшить сходимость измерения абсорбционности в 2 -3 раза. Наиболее значительно этот эффект выражен для кукурузной крупы. Так, при определении содержания свинца в модельных карбониза-тах трех пищевых продуктов (кукурузная крупа, творог и какао-порошок) с атомизатором «печь -пламя» добавка модификатора ДЭДТК в соотношении модификатор: карбонизат 1:10 привела к уменьшению относительного стандартного отклонения результатов измерения аналитического сигнала соответственно в 3,3; 2,5 и 1,5 раза.
Это может быть связано с влиянием химических модификаторов на распределение аналита по поверхности графитового стержня. Для подтверждения этой гипотезы были сделаны электронные микрофотографии поверхности графитового стержня после 5 атомизационных циклов карбонизированной кукурузной крупы без модификатора и в присутствии ДЭДТК (рис. 2).
а б
Рис. 2. Электронные микрофотографии поверхности графитового стержня после 5 циклов атомизации без модификатора (а) и с модификатором ДЭДТК (б)
Электронные микрофотографии показывают, что модификатор влияет на структуру поверхности графитового стержня по завершении пяти циклов атомизации. Без модификаторов (а) сухой остаток после атомизации является трехмерным с глубокими порами. В присутствии модификаторов поверхность остатка становится более «плоской» и однородной, что ведет к унификации условий испарения. Более «плоская» и однородная поверхность в присутствии ДЭДТК обеспечивает унификацию условий испарения пробы, предотвращает ее проникновение в поры графита, что в конечном счете ведет к улучшению сходимости.
Выводы
Для эффективного выбора химических модификаторов при ЭТААС определении микроко-
личеств РЬ, Cd с атомизатором «печь - пламя» уточнена и дополнена кинетическая модель для описания процессов атомизации соединений свинца и кадмия применительно к анализу твердых проб сложного переменного состава - сырья и продуктов химических производств, экологических объектов, отходов и др.
Изучены кинетические параметры (эффективная энергия активации Еа, предэкспоненци-альный множитель ^ и константа скорости диссипации процессов атомизации свинца и кадмия из модельных твердых карбонизатов пищевых продуктов в атомизаторе «печь - пламя» в присутствии химических модификаторов -^^диэтилдитиокарбамата натрия и мочевины -и без них.
Показано, что присутствие химических модификаторов влияет на скорость образования свободных атомов кадмия и не влияет на скорость образования свободных атомов свинца. Для кадмия это, вероятно, связано со смещением сульфидно-оксидного равновесия на стадии пиролиза.
Методом электронной микрофотографии показано, что применение химического модификатора приводит к тому, что поверхность графитового стержня атомизатора имеет более «плоскую» и однородную структуру, что обеспечивает унификацию условий испарения пробы и ведет к улучшению сходимости результатов.
Литература
1. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.
2. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. 254 с.
3. Алемасова А.С., Луговой К.С. Атомно-абсорбционное определение Pb и Cd в пищевых продуктах с применением техники карбонизации и атомизатора «печь - пламя» // Вестн. Харьковского национального ун-та. 2008. Т. 16(39), № 820. С. 116 - 120.
4. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Физико-химические исследования карбонизированных органических проб для атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 4. С. 391 -397.
5. Бакланов А.Н., Бохан Ю.В., Чмиленко Ф.А. Анализ пищевых продуктов с применением техники карбонизации и ультразвука // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 5. С. 546 - 550.
6. Buhay O.M., Rogulsky Yu.V., Kulik A.N., Kalinkevich A.N., Sukhodub L.F. Simulation of atomic absorption signals: A kinetic model with two independent sources // Spectro-chimica acta, Part B. 2005. Vol. 60. P. 491 - 503.
7. Алемасова А.С., Мещанинова Н.В., Луговой К.С., Кудрявцев Р.Ю. Испарение соединений свинца(П) и кад-мия(П) из концентратов в полузакрытом и открытом электротермических атомизаторах // Укр. хим. журн. 2009. Т. 75, № 4. С. 113 - 117.
8. Yan X.P., Ni Z.M., YangX.T., Hong G.Q. An approach to the determination of the kinetic parameters for atom formation in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectro-chimica Acta, Part B. 1993. Vol. 48. P. 605-624.
9. Smets B. Atom formation and dissipation in electrothermal atomization // Spectrochimica Acta, Part B. 1980. Vol. 35. P. 33 - 42.
10. Lugovyy K.S., Buhay O.M., Alemasova A.S. Kinetic study
of atomization in atomic absorption analysis of solid samples using flame furnace atomizer // Cent. Eur. J. Chem. 2010. Vol. 8. P. 1244 - 1250.
11. Levenberg K. A method for the solution of certain problems in least squares // Appl. Math. 1944. Vol. 2. P. 164 - 168.
12. Marquardt D. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // SIAM J. Appl. Math. 1963. Vol. 11. P. 431 - 441.
13. Nocedal J., Wright S.J. Numerical optimization. New York: Springer, 1999. 634 p.
14. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностранной литературы, 1948. 578 с.
References
1. Polyanskii N.G. Analiticheskaya khimiya elementov. Svinets [Analytical chemistry of elements. Lead]. Moscow, Nauka Publ., 1986, 357 p.
2. Shcherbov D.P., Matveets M.A. Analiticheskaya khimiya kadmiya [Analytical chemistry of cadmium]. Moscow, Nauka Publ., 1973, 254 p.
3. Alemasova A.S., Lugovoi K.S. Atomno-absorbtsionnoe opredelenie Pb i Cd v pishchevykh produktakh s primeneniem tekhniki karbonizatsii i atomizatora «pech'-plamya» [Lead and cadmium atomic absorption determination in foods using samples carbonisation and flame-furnace atomizer]. Vestnik Khar'kovskogo natsional'nogo universiteta , 2008, vol. 16(39), no. 820, pp. 116120 [In Ukraine]
4. Burylin M.Yu., Temerdashev Z.A. Fiziko-khimicheskie issledovaniya karbonizirovannykh organicheskikh prob dlya atomno-absorbtsionnogo opredeleniya tyazhelykh metallov [Physical and chemical researches of carbonizates of organic samples for heavy metals atomic-absorbtion determination]. Zhurnal analiticheskoi khimii, 1999, vol. 54, no. 4, pp. 391-397 [In Russ.]
5. Baklanov A.N., Bokhan Yu.V., Chmilenko F.A. Analiz pishchevykh produktov s primeneniem tekhniki karbonizatsii i ul'traz-vuka [Food analyses using carbonization technique and ultrasound]. Zhurnal analiticheskoi khimii, 2003, vol. 58, no. 5, pp. 546-550 [In Russ.]
6. Buhay O.M., Rogulsky Yu.V., Kulik A.N., Kalinkevich A.N., Sukhodub L.F. Simulation of atomic absorption signals: A kinetic model with two independent sources // Spectrochimica acta, Part B. 2005. Vol. 60. Pp. 491-503.
7. Alemasova A.S., Meshchaninova N.V., Lugovoi K.S., Kudryavtsev R.Yu. Isparenie soedinenii svintsa(II) i kadmiya(II) iz kont-sentratov v poluzakrytom i otkrytom elektrotermicheskikh atomizatorakh [The Pb(II) and Cd(II) compounds evaporation from concentrates in half-closed and open-type electrothermal atomizers]. Ukrainskii khimicheskii zhurnal, 2009, vol. 75, no. 4, pp. 113-117. [In Ukraine).
8. Yan X.P., Ni Z.M., Yang X.T., Hong G.Q. An approach to the determination of the kinetic parameters for atom formation in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta, Part B. 1993. Vol. 48. Pp. 605-624.
9. Smets B. Atom formation and dissipation in electrothermal atomization // Spectrochimica Acta, Part B. 1980. Vol. 35. Pp. 33-42.
10. Lugovyy K.S., Buhay O.M., Alemasova A.S. Kinetic study of atomization in atomic absorption analysis of solid samples using flame furnace atomizer // Cent. Eur. J. Chem. 2010. Vol. 8. Pp. 1244-1250.
11. Levenberg K. A method for the solution of certain problems in least squares // Appl. Math. 1944. Vol. 2. P. 164-168.
12. Marquardt D. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // SIAM J. Appl. Math. 1963. Vol. 11. Pp. 431-441.
13. Nocedal J., Wright S.J. Numerical optimization. New York: Springer, 1999. 634 p.
14. Glesston S., Leidler K., Eiring G. Teoriya absolyutnykh skorostei reaktsii [Teoriya absolyutnykh skorostei reaktsii]. Moscow, Izd-vo inostrannoi literatury, 1948, 578 p.
Поступила в редакцию 11 октября 2016 г.
