CC BY
6Научная статья
УДК 546.271, 546.93
doi: 10.37614/2949-1215.2023.14.4.002
ВЛИЯНИЕ ГЕКСАБОРИДА КАЛЬЦИЯ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ДИБОРИД ГАФНИЯ — ИРИДИЙ И ДИБОРИД ТАНТАЛА — ИРИДИЙ
Виктор Васильевич Лозанов1, Наталья Ивановна Бакланова2
12Институт химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия
[email protected], http://orcid.org/0000-0003-1169-8224 2baklanova@solid. nsc.ru
Аннотация
Исследовано влияние гексаборида кальция на взаимодействие HfB2 и TaB2 с иридием в зависимости от температуры и соотношения исходных реагентов. Показано, что замена половины диборида переходного металла на СаВб, а также повышение температуры приводят к значительному изменению фазового состава продуктов. Во всех смесях наблюдается образование кальций-иридий-содержащих фаз. Введение СаВб подавляет образование некоторых тройных боридов гафния и тантала, а также интерметаллида тантала. Результат необходимо учитывать при разработке высокотемпературных материалов. Ключевые слова:
иридий, гексаборид кальция, тройные бориды, высокотемпературный синтез Благодарности:
авторы выражают благодарность кандидату химических наук А. В. Ухиной, Т. А. Борисенко, Я. А. Никифорову и И. Б. Орехову Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-79-00019). Для цитирования:
Лозанов В. В., Бакланова Н. И. Влияние гексаборида кальция на фазообразование в системах диборид гафния — иридий и диборид тантала — иридий // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 15-20. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.002
Original article
THE EFFECT OF CALCIUM HEXABORIDE ON THE PHASE FORMATION IN THE HAFNIUM DIBORIDE — IRIDIUM AND TANTALUM DIBORIDE — IRIDIUM SYSTEMS
Victor V. Lozanov1, Natalia I. Baklanova2
12Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia
[email protected], http://orcid.org/0000-0003-1169-8224 [email protected]
Abstract
The effect of calcium hexaboride on the interaction of HfB2 and TaB2 with iridium was studied as a function of temperature and the ratio of initial reagents. It is shown that the replacement of half of the transition metal diboride by CaB6, as well as an increase in temperature, lead to a significant change in the phase composition of the products. In all mixtures, the formation of calcium-iridium-containing phases is observed. The introduction of CaB6 suppresses the formation of some hafnium and tantalum ternary borides, as well as tantalum intermetallide. The result must be taken into account when developing high-temperature materials. Keywords:
iridium, calcium hexaboride ternary borides, high temperature synthesis Acknowledgments:
the authors are grateful to A. V. Ukhina (PhD), T. A. Borisenko, Ya. A. Nikiforov and I. B. Orekhov. This work was supported by the Russian Science Foundation (grant no. 22-79-00019). For citation:
Lozanov V. V., Baklanova N. I. The effect of calcium hexaboride on the phase formation in the hafnium diboride — iridium and tantalum diboride — iridium systems // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 15-20. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.002
Введение
Тугоплавкие бориды, включая дибориды тантала и гафния в сочетании с иридием, представляют большой интерес для современного материаловедения в качестве высокотемпературных материалов,
устойчивых к окислению в условиях воздействия тепловых потоков высокой мощности на воздухе [1-3]. Известно, что в сильно неравновесных условиях происходит диссипация тепловой энергии различными способами, например, за счёт излучения, термоэлектронной эмиссии и т. п. Теоретически повысить устойчивость любого материала к тепловым потокам возможно, если усилить один из путей отвода тепла [3-5]. Например, снижение работы выхода электронов (ф) материала увеличит диссипацию тепловой энергии за счёт усиления эффекта термоэлектронной эмиссии. В данной работе в качестве дополнительного компонента с низким значением ф предлагается использовать гексаборид кальция (ф = 2,86 эВ, Тпл = 2235 °С).
Ранее было показано, что взаимодействие иридия с диборидом гафния или диборидом тантала приводит к формированию продуктов, качественный и количественный фазовые составы которых меняются в зависимости от температуры и исходного соотношения диборида металла и иридия [1, 2, 6, 7]. К сожалению, сведения о системах СаВб — HfB2 — Ir и СаВб — TaB2 — Ir отсутствуют в литературе. В качестве первого шага на пути исследования этих систем мы поставили цель изучить влияние добавок гексаборида кальция на фазовый состав продуктов, образующихся в системах HB2 — Ir и TaB2 — Ir в интервале температур 1000-1600 °С.
Материалы и методы
Были подготовлены смеси порошков в мольном соотношении (MB2 + CaB6):Ir = 1 : 1 и 1 : 3, где MB2 — HfB2 или TaB2. Соотношение между MB2 и CaB6 составляло 1 : 1. Для сравнения также были приготовлены смеси MB2 : Ir в соотношении 1 : 1 и 1 : 3. Термообработка смесей была проведена в высоковакуумной (~ 10-5 торр) печи СНВЭ-1,7.3.1,7/20 (ООО «Призма», город Искитим, Россия). Смеси загружали в тигли из терморасширенного графита и нагревали до заданной температуры в интервале 1000-1600 °С с шагом 100 °С в течение 1 ч. После термообработки образцы перетирались в агатовой ступке. Учитывая высокую твёрдость продуктов реакции, нельзя исключать присутствие диоксида кремния в продуктах после перетирания в ступке [8]. Дифрактограммы продуктов реакции регистрировались на дифрактометре D8 Advance (Bruker, USA) и обрабатывались полнопрофильным методом Ритвельда с использованием программы TOPAS 4.2 (Bruker, USA). Для идентификации фаз использовали базу данных ISCD для HfB2 (# 44315), TaB2 (# 44588), Ir (# 64922), IrBo,9 (# 42628), IrBu (# 24364), HfI^ (# 1518), TaIr3 (# 104566). Данные о кристаллических структурах HfIr3Bo,45, CaB6, TaIr2B2, Hf2Ir5B2 были взяты из литературных источников [2, 9-11].
Результаты
Ранее нами было изучено взаимодействие в системе HfB2 — Ir при различных соотношениях диборида гафния и иридия [2]. Было показано, что фазовый состав продуктов значительно меняется при повышении температуры от 1200 до 1300 °С. Так, при 1300 °С формируются тройные боридные фазы Hf2Ir5B2, HfIr3B4, Hfb,1Bu и HfIr5,7B2,7 (последняя появляется только в смеси с соотношением 1 : 3). Нами показано, что рефлексы фазы HfIr2,1B1,3 удовлетворительно описываются (R-Bragg = 4,616), если предположить, что элементарная ячейка этой фазы построена на основе Hf2Ir5B2 при частичном замещении атома иридия в общей позиции 2c на атомы бора (рис. 1, таблица). Параметры элементарной ячейки равны соответственно a = 5,6196(2) À, b = 11,5815(4) À, c = 3,7139(2) À.
_ H t нпг,,в,„
_._i ■ A Hflr3B,
_. Hf,lr,B,
' _)_____ -J . Hfu-
15 20 25 .10 35 40 45 50 20.ipan
Рис. 1. Рентгенофазовый анализ продуктов смеси HÎB2 : Ir = 1 : 1 после прогрева при 1300 °С
Уточнённые координаты атомов для структуры борида HfIr2,iBi,3
Атом Позиция x y z s. o. f
Ir1 4g -0,0021(23) 0,2503(14) 1 1
Ir2 4h 0,2453(29) 0,36549(24) 1/2 1
Ir3 2c 0 1/2 0 0,2
Hf1 4h 0,7407(23) 0,39846(27) 1/2 1
B1 4g -0,111 0,059 1 1
B2 2c 0 1/2 0 0,8
При добавлении в эту систему СаВб в смесях 1 : 1 и 1 : 3 уже при 1000 °С наблюдаются более интенсивные по сравнению с системой сравнения рефлексы 1гВо,9, ЬВу и, вероятно, кальцийсодержащая фаза (рефлексы отмечены * на рис. 2, а). Повышение температуры до 1100-1200 °С приводит к исчезновению рефлексов фазы 1гВо.9, иридия и рефлексов, отмеченных *, и появлению рефлексов фаз НЯгзВ4 и Са1г4В4 (рис. 2, а). Отметим, что рефлексы фазы Са1г4В4 полностью описываются в предположении, что структура аналогична известному ранее соединению ЬаЬ^В (1С8Б #100711). В интервале температур 1300-1500 °С качественный фазовый состав смесей 1 : 1 и 1 : 3 не меняется, меняются только соотношения фаз между собой. Можно напомнить, что в системе сравнения НВ2-1г в этом температурном интервале наблюдался набор боридных фаз Ж21Г5В2, НЯгзВ4, ННг^В^з и НЯг5,7В2.7 [2]. При 1600 °С появляются различия между смесями 1 : 1 и 1 : 3, которые заключаются в исчезновении рефлексов фазы Са1г4В4 в продуктах смеси 1 : 1 (см. рис. 2, б). Отметим, что в интервале температур 1300-1600 °С относительное содержание фазы СаЬ"4В4 стабильно снижается, а фазы ННгзВ4 — увеличивается, в результате чего можно осторожно предположить подавление реакций, ведущих к образованию Са1г4В4. Колебания в относительном содержании фаз НШ2 и СаВб также наблюдаются, однако изменения в их относительном содержании не столь существенны (НШ2 уменьшается с 10,5 до 6,9 %, а СаВб увеличивается с 39,4 до 48,4 % в диапазоне 1300-1400 °С, а затем немного снижается до 41 %). Малые изменения в относительном содержании боридов Н®2 и СаВб могут быть связаны с большой погрешностью оценки методом рентгенофазового анализа компонентов с сильно различающейся плотностью (р(СаВб) = 2,44 г/см3, р(Н®2) = 11,16 г/см3, р(Са1г4В4) = 12,43 г/см3, р(НЯгзВ4) = 15,41 г/см3, р(1гВ1,0 = 1б,74 г/см3). Вследствие высокой плотности иридийсодержащих продуктов глубина проникновения рентгеновского излучения в вещество ограничивается единицами микрометров, что не позволяет оценить состав по всему объёму порошкового продукта. Также следует отметить, что при 1600 °С в продуктах реакции становятся различимыми малоинтенсивные рефлексы борида иридия 1гВ1.з5, который ранее в системе Н®2-1г не наблюдался.
Рис. 2. Рентгенофазовый анализ продуктов смеси (Н®2 + СаВб) : 1г = 1 : 1 после прогрева при 1000 и 1200 °С (а), а также смесей 1 : 1 и 1 : 3 после прогрева при 1600 °С (б)
Рассмотрим фазообразование во второй системе сравнения — ТаВ2 — 1г, соотношения ТаВ2 : 1г = 1 : 1 и 1 : 3. Взаимодействие иридия с ТаВ2 при 1000 °С приводит к появлению фазы №0,9 (рис. 3, а, б). С повышением температуры до 1200 °С на рентгенограмме появляются рефлексы фаз Та1г2В2, 1гВ 1,1 и ТаЬ"з (смесь 1 : 1). Интересно отметить, что пики ТаВ2 фазы в рентгенограмме можно отнести к элементарным ячейкам с двумя различными параметрами: а = 3,094 А, с = 3,234 А и а = 3,077 А, с = 3,270 А
(расщепление рефлексов ТаВ2 на рис. 3, а). Это наводит на мысль об изменении состава ТаВ2 фазы в пределах области гомогенности и формировании твёрдых растворов на основе ТаВ2. Литературные данные подтверждают это предположение [12, 13]. В то же время в продуктах смеси 1 : 3 после термообработки при 1200 °С наблюдаются только 1гВо,9 и Та1гэ. При увеличении температуры до 1300 °С в продуктах взаимодействия в смесях 1 : 1 и 1 : 3 наблюдаются фазы Та1г2В2, 1гВи и Та1гэ, а также в небольших количествах непрореагировавший ТаВ2. Количественный РФА показывает, что повышение температуры приводит к изменению соотношения между фазами. Так, содержание фаз Та1гз и 1гВг51 увеличивается, а содержание тройного борида Та1г2В2 уменьшается.
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ продуктов смеси с соотношением ТаВ2 : 1г = 1 : 1 (а), 1 : 3 (б)
Добавление в систему СаВб приводит к некоторым изменениям в рентгенограммах продуктов, полученных при 1000 °С. Так, наблюдаются дополнительные по сравнению с системой сравнения рефлексы, которые можно отнести к ЬВу, и Та1гз. Кроме этого, присутствует ряд рефлексов при 20 ~ 18,3, 31,6, 36,9 ° (рис. 4, а), которые наблюдались в продуктах для гафниевого аналога (Н®2 + СаВб) : 1г (обозначены как * на рис. 2, а). Увеличение температуры до 1200 °С приводит к появлению Са1г4В4 фазы и исчезновению 1гВо,9 и Та1г3 (только в смеси 1 : 3 небольшое количество Та1г3 всё ещё присутствует). В диапазоне температур 1300-1500 °С в обеих смесях в продуктах присутствует фаза Са1г4В4, а также непрореагировавший ТаВ2. Важно отметить, что в продуктах реакции после термической обработки при 1300 °С и выше отсутствуют фазы ТаЬ"2В2 и ТаЬз, что может свидетельствовать в пользу более высокой термодинамической стабильности Са1г4В4 по сравнению с тройным боридом и интерметаллидом тантала. После термообработки при 1600 °С наблюдаются различия в фазовом составе продуктов, полученных в смесях с соотношением 1 : 1 и 1 : 3. В смеси с соотношением 1 : 1 помимо рефлексов фаз Са1г4В4 и 1гВ1,1 появляются интенсивные рефлексы борида 1гВ1,35, ранее не наблюдавшегося в системе сравнения ТаВ2 — 1г. Отличительным признаком системы 1 : 3 является образование в продуктах фазы Са1г2В2 (~ 3 % (мас.). Кроме того, на рентгенограмме появляется ряд рефлексов 20 ~ 17,9, 32,1, 36,2 °, положение которых близко к положениям ранее наблюдавшихся широких рефлексов для продуктов, полученных при 1000 °С (обозначены как *, рис. 4, б). Выяснение природы этих рефлексов требует отдельного изучения.
Рис. 4. Рентгенофазовый анализ продуктов смеси c соотношением (TaB2 + CaBe) : Ir = 1 : 1 (а), 1 : 3 (б)
В системах, содержащих кальций, подавляется формирование большинства тройных боридов тантала и гафния, ранее наблюдавшихся в обеих системах сравнения. Во всём изученном интервале температур тройные бориды гафния, включая НЯгзВо.45, Hf2lrsB2, HfIr2.iBi.3 и Ш1Г5.7В2 (гафнийсодержащая система), а также TaIr2B2 (танталсодержащая система), в присутствии кальция не обнаруживаются методом РФА.
Таким образом, фазовые превращения, протекающие в многокомпонентных системах, содержащих дибориды переходных металлов, гексаборид кальция и иридий, являются сложными процессами, в которых присутствие кальция как четвёртого элемента оказывает значительное влияние на формирование фазового состава продуктов. Этот результат необходимо учитывать при разработке защитных материалов и покрытий для высокотемпературных приложений.
Список источников
1. Baklanova N. I., Lozanov V. V., Titov A. T. The first evidence of the high oxidation resistance of the novel ternary tantalum-iridium-boron phase// Corros. Sci. 2019. V. 160. P. 108178.
2. Lozanov V. V., Utkin A. V., Gavrilova T. A., Titov A. T., Beskrovny A. I., Letyagin G. A., Romanenko G. V., Baklanova N. I. New hard ternary Hf-Ir-B borides formed by reaction hafnium diboride with iridium// J. Am. Ceram. Soc. 2022. V. 105. P. 2323-2333.
3. Simonenko E. P., Sevast'yanov D. V., Simonenko N. P., Sevast'yanov V. G., Kuznetsov N. T. Promising ultra-high-temperature ceramic materials for aerospace applications// Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58, No. 14. P. 1669-1693.
4. Kolychev A. V., Kernozhitskii V. A., Chernyshov M. V. Thermionic Methods of Cooling for Thermostressed Elements of Advanced Reusable Launch Vehicles// Russ. Aeronaut. 2019. V. 62, No. 4. P. 669-674.
5. Hanquist K. M., Boyd I. D. Plasma Assisted Cooling of Hot Surfaces on Hypersonic Vehicles // Front. Phys. 2019. V. 7. P. 9.
6. Лозанов В. В., Бакланова Н. И., Бескровный А. И. Исследование продуктов взаимодействия иридия с W2B и TaB2 с применением метода времяпролётной нейтронографии // Конференция по использованию рассеяния нейтронов в исследовании конденсированных сред (РНИКС-2021): тез. докл. (Екатеринбург, 27 сентября — 1 октября 2021 г.). Екатеринбург, 2021. C. 169-170.
7. Лозанов В. В., Уткин А. В., Бакланова Н. И. Особенности химического взаимодействия металлического иридия с диборидами гафния и тантала при высоких температурах // XXIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: сб. тез. докл. (Новосибирск, 3-7 октября 2022 г.). Новосибирск, 2022. С. 91.
8. Lozanov V. V., Baklanova N. I., Bannykh D. A., Titov A. T. Effect of Antimony on the Reaction of Hafnium Diboride with Iridium // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 1665-1671.
9. CaB6 crystal structure: Datasheet from "PAULING FILE Multinaries Edition - 2012" in SpringerMaterials (https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_1721776).
10. Rogl P., Nowotny H. Studies of the (Sc, Zr, Hf) - (Rh, Ir) - B systems // J. Less-Common Met. 1979. V. 67. P. 41-50.
11. Gornicka K., Gui X., Wiendlocha B., Nguyen L. T., Xie W., Cava R. J. Klimczuk T. NbIr2B2 and TafeB2 — New low symmetry noncentrosymmetric superconductors with strong spin-orbit coupling // Adv. Funkt. Mater. 2021. V. 31. P. 2007960.
12. Lonnberg B. Thermal expansion studies on the group IV-VII transition metal diborides // J. Less-Common Met. 1988. V. 141. P. 145-156.
13. Okada Sh., Kudou K., Higashi I., Lundstrom T. Single crystals of TaB, TasB6, Ta3B4 and TaB2, as obtained from high-temperature metal solutions, and their properties // J. Cryst. Growth. 1993. V. 128. P. 1120-1124.
References
1. Baklanova N. I., Lozanov V. V., Titov A. T. The first evidence of the high oxidation resistance of the novel ternary tantalum-iridium-boron phase. Corros. Sci., 2019, vol. 160, p. 108178.
2. Lozanov V. V., Utkin A. V., Gavrilova T. A., Titov A. T., Beskrovny A. I., Letyagin G. A., Romanenko G. V., Baklanova N. I. New hard ternary Hf-Ir-B borides formed by reaction hafnium diboride with iridium. J. Am. Ceram. Soc., 2022, vol. 105, pp. 2323-2333.
3. Simonenko E. P., Sevast'yanov D. V., Simonenko N. P., Sevast'yanov V. G., Kuznetsov N. T. Promising ultra-high-temperature ceramic materials for aerospace applications. Russ. J. Inorg. Chem., 2013, vol. 58, no. 14, pp. 1669-1693.
4. Kolychev A. V., Kernozhitskii V. A., Chernyshov M. V. Thermionic Methods of Cooling for Thermostressed Elements of Advanced Reusable Launch Vehicles. Russ. Aeronaut., 2019, vol. 62, no. 4, pp. 669-674.
5. Hanquist K. M., Boyd I. D. Plasma Assisted Cooling of Hot Surfaces on Hypersonic Vehicles. Front. Phys., 2019, vol. 7, p. 9.
6. Lozanov V. V., Baklanova N. I., Beskrovny A. I. Issledovanie produktov vzaimodeistviya iridiya s W2B i TaB2 s primeneniem metoda vremyaproletnoy neytronografii [Investigation of the products of the interaction of iridium with W2B and TaB2 using the method of time-of-flight neutron diffraction]. Konferenciya po ispolzovaniyu rasseyaniya neitronov v issledovanii kondensirovannih sred: tez. dokl. (Yekaterinburg, 27 sentyabrya — 01 oktyabrya 2021 g.) [Conference on the Use of Neutron Scattering in Condensed Matter Research (RNICS-2021): Book of Abstracts]. Yekaterinburg, 2011, pp. 169-170. (In Russ.).
7. Lozanov V. V., Utkin A. V., Baklanova N. I. Osobennosti himicheskogo vzaimodeistviya metallicheskogo iridiya s diboridami gafniya i tantala pri vysokih temperaturah [Features of the chemical interaction of metallic iridium with hafnium and tantalum diborides at high temperatures]. XXIII Mezhdunarodnaya Chernyaevskaya konferentsiya po himii, analitike i tehnologii platinovih metallov (Novosibirsk, 3-7 oktyabrya 2022 g.) [XXIII International Chernyaev Conference in Chemistry, Analytics and Technology of Platinum Metals: Book of abstracts]. Novosibirsk, 2022, p. 91. (In Russ.).
8. Lozanov V. V., Baklanova N. I., Bannykh D. A., Titov A. T. Effect of Antimony on the Reaction of Hafnium Diboride with Iridium. Russ. J. Inorg. Chem., 2022, vol. 67, pp. 1665-1671.
9. CaB6 crystal structure: Datasheet from "PAULING FILE Multinaries Edition - 2012" in SpringerMaterials (https ://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_1721776).
10. Rogl P., Nowotny H. Studies of the (Sc, Zr, Hf) - (Rh, Ir) - B systems. J. Less-Common Met., 1979, vol. 67, pp. 41-50.
11. Gornicka K., Gui X., Wiendlocha B., Nguyen L. T., Xie W., Cava R. J. Klimczuk T. Nbl^ and TafeB2 — New low symmetry noncentrosymmetric superconductors with strong spin-orbit coupling. Adv. Funkt. Mater., 2021, vol. 31, p. 2007960.
12. Lonnberg B. Thermal expansion studies on the group IV-VII transition metal diborides. J. Less-Common Met., 1988, vol. 141, pp. 145-156.
13. Okada Sh., Kudou K., Higashi I., Lundstrom T. Single crystals of TaB, Ta5B6, Ta3B4 and TaB2, as obtained from high-temperature metal solutions, and their properties. J. Cryst. Growth., 1993, vol. 128, pp. 1120-1124.
Информация об авторах
В. В. Лозанов — кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
Н. И. Бакланова — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник.
Information about the authors
V. V. Lozanov — PhD (Chemistry), Senior Researcher;
N. I. Baklanova — Dr. Sc. (Chemistry), Leading Researcher.
Статья поступила в редакцию 22.12.2022; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 22.12.2022; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
