CC BY
120
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2010, том 53, №6_________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:539.2
Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Туйчиев, А.Мухамад, Ш.Акназарова, Б.М.Гинзбург*, Дж.А.Саломов ** ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА
Таджикский национальный университет,
*Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург,
Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 17.03.2010 г)
Исследовано влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства полиэтилена, модифицированного фуллеренами и его производными. Наблюдаемые изменения структуры и физических свойств модифицированного полиэтилена объяснены с позиций конкуренции процессов сшивания цепных молекул при облучении и проявления антирадных свойств наноуглеродных добавок.
Ключевые слова: фуллерен - сажа - гамма-облучение - раствор - растворитель - концентрация -свойство - прочность - деформация - сшивка.
Исследованиями установлено [1-3], что использование фуллеренов в качестве наномодификаторов позволяет получать новые материалы с ценными эксплуатационными свойствами, существенно расширить границы их применения в различных областях техники. В работах [4,5] показано, что до-пированные фуллеренами полимерные материалы демонстрируют сравнительно лучшие механические, тепловые и электрические свойства, а также и светостойкости в сравнении с исходными.
В настоящей работе исследованы изменения в структуре и физических свойствах фуллерен-содержающего полиэтилена при воздействии гамма-радиации.
В качестве объекта исследования использовали гранулы полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16337-77 и марки 10802-020, фуллереновую сажу (ФС), получаемую методом Кречме-ра-Хуфмана [6], фуллереновую чернь (ФЧ - это фуллереновая сажа, очищенная от высших фуллеренов), фуллерен С60 с химической чистотой 99.7%, ароматические растворители: 1,2-дихлорбензол (ДХБ) и бромбензол (ББ) марки «ХЧ».
Полимерные нанокомпозитные пленки получали как из раствора, так и из расплава. Предварительно электромеханическим способом из гранул готовили порошки ПЭНП с размерами частиц 2030мкм. Порошки полимера смешивали с фуллереновыми материалами в определенных массовых соотношениях (табл. 1).
Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]
Таблица 1
Характеристики объектов исследования
Образцы Полимер и добавка Соотношение компонент, % масс.
Серия 1 Полиэтилен низкой плотности, фуллереновая сажа 90-99 1-10
Серия 2 Полиэтилен низкой плотности, фуллереновая чернь. 90-99 1-10
Серия 3 Полиэтилен низкой плотности, фуллерен С60. 90-99 1-10
Серия 4 Полиэтилен низкой плотности (из раствора в 90-99
бромбензоле), фуллерен С60 1-10
Серия 5 Полиэтилен низкой плотности 90-99
(из раствора в дихлорбензоле), фуллерен С60 1-10
Приготовленную механическую смесь заправляли в форму. Затем на гидравлическом прессе с нагревателями при температуре 150°С и давлении 50 атм. прессовали пленки толщиной 0.2-0.3 мм (образцы серии 1-3). Для получения образцов серии 4 и 5 предварительно готовили 5% раствор ПЭНП в ароматических растворителях ДХБ и ББ, а также насыщенные растворы фуллерена С60 в этих же растворителях. В раствор ПЭНП в массовом или в объемном соотношениях добавляли раствор фуллерена С60, смешивали их в водяной бане при 80°С и формовали пленки толщиной 20-40 мкм. Из полученных из расплава и из раствора пленок готовили образцы в форме двойной лопаты с рабочей длиной 22мм и шириной 3-4 мм. Далее образцы подвергали облучению гамма-лучами от источника излучения 60Со на установке РХМ-у-20. Дозу облучения Б меняли в интервале 0-1000 Мрад. Механические испытания образцов производили согласно ГОСТ 1262-68 на разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации 0.9-10"2С-1 при температуре 20°С. Из снятых деформационных кривых определяли величины разрывной прочности о и удлинения е, по их изменению оценивали радиационную стойкость композитных материалов. Для определения температуры плавления Тт исходных и облученных образцов тепловые исследования в цикле «нагревание-охлаждение» проводили на установке ДСК 204 Б1 фирмы со скоростью нагрева 10о/мин. Рентгенографические исследования про-
водили на рентгеновских аппаратах ДРОН-3 и КРМ-1, использовали медное излучение (^=0.1542 нм), фильтрованное никелем.
Результаты исследований сведены в табл. 2.
Анализ полученных данных (см. табл. 2) о структуре и физических свойствах исходных и облученных образцов из композиции ПЭНП показывает, что во всех исследованных образцах можно заметить некоторые общие и отличительные закономерности изменения их структуры и свойств, как с ростом содержания С фуллереновых добавок, так и с увеличением дозы облучения Б.
Таблица 2
Механические и тепловые характеристики композита из ПЭНП
Д=0 Мрад. Д = 10 Мрад. Д= =100 Мрад.
С,% о, МПа £, % Тт, °С о, МПа £, % Тт, °С о, МПа £, % Тт, °С
0 12.0 550 107 11,5 500 107 12.0 60 107 О
1 12.0 475 107 10 230 107 12.0 60 107 ЭНП+Ф Серия 1
3 13.0 260 107 11 140 107 12.5 30 107
5 13.0 160 107 10 60 107 12.0 20 107
10 11.0 60 107 10 50 107 12.0 20 107 с
0 12.0 550 107 11.5 500 107 12.0 60 107 и © ^ є ^ к и о о
1 12.5 340 107 12.5 340 107 12.0 60 107
3 12.0 240 107 13.0 230 107 12.0 30 107
5 12.0 70 107 12.5 70 107 12.0 20 107
10 12.0 20 106 11.0 20 106 11.0 10 106 с
0 11.5 550 107 11.5 500 107 12.0 60 107 о
1 12.5 480 107 13.0 440 107 12.5 25 107 О т "Ь 3 § а <и £0 О С
3 13.0 440 107 12.0 380 107 13.0 25 107
5 11.0 310 107 11.0 230 107 11.0 20 107
10 11.0 150 107 10.0 130 107 10.0 20 107
С,% Д=0 Мрад. Д=10 Мрад. Д=100 Мрад. 5? О ^ + К Е & 1-Ц о о и С
о, МПа £, % Т °С т о, МПа £, % Т °С т о, МПа £, % Т °С т
0 11 440 107 12 430 107 11 20 107
1 11 380 107 12 370 107 12 17 107
3 11.5 370 107 13 305 107 12 17 107
5 12 340 107 12 165 107 11 15 107
10 10 65 107 10 50 107 10 13 107
С,% Д=0 Мрад. Д=10 Мрад. Д=100 Мрад. о ю о «О + К Е & ьЦ <и £0 О С
о, МПа О4 СО Т °С Тт, С о, МПа О4 СО Т °С Тт, С о, МПа О4 СО Т °С Тт, С
0 8.5 500 107 8 300 107 1.1 60 107
1 13 250 107 17 240 107 1.1 50 107
3 16 60 107 18 25 107 0.7 20 107
5 14 40 107 13 20 107 0.4 10 107
10 7 20 107 12 10 107 0.4 10 107
Примечание: при дозе облучения 500 Мрад материалы полностью разрушаются.
На большеугловых рентгенограммах (БР) образцов наблюдаются основные рефлексы (110) и (200) ПЭНП. В интервале использованных концентраций фуллереновых добавок С=1- 10% на БР заметные изменения угловых положений 20, радиальный полуширины Д20 и интенсивности 1с рефлексов не наблюдаются, размеры кристаллических образований составляют ~5-6 нм. Следовательно, наночастицы добавок не входят в решетку кристаллов матрицы, а располагаются в аморфных областях полимера. Поскольку основной морфологической формой надмолекулярной структуры ПЭНП является сферолитная (согласно наблюдениям в поляризационном микроскопе), то очевидно, что подавляющая часть молекул фуллеренов в основном,располагается в межсферолитных областях, а самая малая их доля может проникать в межлучевые области сферолитов. Действительно, результаты малоугловых рентгеновских исследований показывают, что картина рассеяния соответствует рассеянию от сферолитных образований, на малоугловых рентгенограммах наблюдаются рефлексы с пе-
риодом ~25-30нм, интенсивность рефлексов с ростом концентрации добавок частично снижается. Проведенный анализ изменений интенсивности малоугловых рефлексов на основе использования двухфазной модели структуры полимеров показывает, что лишь ~10% от всей доли фуллереновых добавок проникают в межлучевые, а более ~90% наночастиц располагаются в межсферолитных областях.
Подобная структура, где слабо проявление межмолекулярного взаимодействия между компонентами композиции, может обуславливать неизменность температуры плавления системы, как с ростом дозы облучения, так и с увеличением содержания добавок, что и наблюдается в действительности (см. табл. 2).
Механические поведения образцов серии 1-5 при использованной геометрии, допировании добавками и облучении, как с ростом Б, так и С, в определенных интервалах изменения концентрации добавок и дозы облучения носят единообразный характер: прочностные свойства либо сохраняются, либо вначале повышаются на 10-20%, а затем несколько снижаются, а деформативность постепенно уменьшается. Если для исходного недопированного образца с ростом дозы облучения наблюдается сохранение прочности и снижение деформации в 8-9 раз, то, например, для допированного образца с С=10% происходит спад деформируемости в 2-4 раза. Такое различие в изменении деформируемости может быть обусловлено конкурирующим влиянием процессов сшивания цепных молекул и проявлением антирадных свойств наноуглеродных добавок. По-видимому, наноуглеродные частицы, поглощая или рассеивая гамма-кванты, ослабляют их воздействие на полимеры, то есть способствуют снижению эффективности течения процесса сшивания цепных молекул матрицы и, тем самым, сохранению их эксплуатационных свойств.
Таким образом, в допированных образцах проявляется стабилизирующая роль фуллеренов в условиях радиационного старения материалов.
Работа выполнена в рамках планов научно-исследовательских работ
Таджикского национального университета.
Поступило 17.03.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елецкий А.В. - УФН, 2007, т.177, №3, с.233-274.
2. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. -М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009, 592 с.
3. Баданшина Э.Р., Гафурова М.П. - Высокомолек.соедин., серия А, 2008, т.50, №7, с.1-14.
4. Туйчиев Ш и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим. и геол.наук, 2007, №4(129), с.68-72.
5. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.442-446.
6. КгШ^Лтег W., Нийтап Б. - Phil.Trans.Roya! 8ос..Ьоп^п, 1993, у.343, N1667, рр.33-38.
4,-Рашидов, С.Табаров, Ш.Туйчиев, A-Мухамад, Ш.Aкназарова, Б.М.Гинзбург*, Н^^аломов^
ТAЪСИРИ rAMMA-НУР^О БA СОХТОР BA ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКИИ ПОЛИЭТИЛЕН
Донишго^и миллии Тоцикистон,
*Институти масоили мошиншиносии Академияи илмх;ои Россия, Санкт-Петербург, **Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Дар макола таъсири гамма-нурх,о ба сохтор ва хосиятх,ои физикии полиэтилени фулле-рендошта омухта шудаанд. Нишон дода шудааст, ки пуркунандах,ои фуллерении воридгардида чараёни равандх,ои дузиши молекулах,ои занчирии полимерро хднгоми нурбориш паст карда, боиси хдфзи хосиятх,ои амалии онх,о мешаванд.
Калима^ои калиди: фуллерен - хокистар - гамма-нурбориш - маулул - уалкунанда - консентрасия
- хосият - мустаукамй - деформатсия - дузиш.
J.Rashidov, S.Tabarov, Sh.Tuichiev, A.Mukhamad, Sh.Aknazarova, B.M.Ginzburg*, J.A.Salomov**
INFLUENCE OF GAMMA-IRRADIATIONS ON STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF POLYETHYLENE
Tajik National University,
*Institute of Mechanical Engineering Problems, Russian Academy of Sciences, St.-Petersburg, **Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In work influence of gamma-irradiations on structure and physical properties of fullerencontaining polyethylene a various technological origin are investigated. It is shown, that introductions of fullerenes is accompanied by decrease in current of reaction of sewing together of chain molecules of polymer at an irradiation, and those promote preservation of their service properties.
Key words: fullerene - soot - gamma-irradiation - solution - solvent - concentration - property - durability
- deformation - cross-link.
