CC BY
0
ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКИХ, РАССЕЯННЫХ И РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ / TECHNOLOGY OF RARE, _SCATTERED AND RADIOACTIVE ELEMENTS_
DOI: https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.114
ВЛИЯНИЕ ФТОРИД-ИОНОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ХЛОРИДНЫХ
РАСПЛАВАХ
Научная статья
Рыжов А.А.1' *, Жикина М.В.2, Волкович В.А.3
1 ORCID : 0000-0002-3923-8847;
3 ORCID : 0000-0003-4438-1194;
1 2' 3 Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Российская Федерация
* Корреспондирующий автор (a.a.ryzhov[at]urfu.ru)
Аннотация
В данной работе посредством методов циклической, квадратно-волновой и дифференциально-импульсной вольтамперометрии было исследовано электрохимическое поведение циркония в расплавах на основе эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов NaCl-2CsCl, LiCl-KCl и эквимольной смеси NaCl-KCl, в частности, влияние на него добавки фторид-ионов, температуры, концентрации циркония, а также влияние среднего радиуса катиона соли-растворителя. Цирконий в расплав вводился в виде K2ZrF6 (от 1 до 3 масс. %). Температурный диапазон составлял от 550 до 750°C. Все эксперименты проводились в атмосфере высокочистого аргона (99.998% Ar). Показано, что потенциалы восстановления циркония смещаются в область положительных значений с ростом температуры, а также уменьшением концентрации и среднего радиуса катиона соли-растворителя.
Ключевые слова: цирконий, расплавы, электрохимия, вольтамперометрия, переработка ОЯТ.
FLUORIDE-IONS EFFECT ON ZIRCONIUM ELECTTROCHEMICAL BEHAVIOUR IN CHLROIDE MELTS
Research article
Rizhov A.A.1' *, Zhikina M.V.2, Volkovich V.A.3
1 ORCID : 0000-0002-3923-8847;
3 ORCID : 0000-0003-4438-1194;
1 2' 3 Ural Federal University, Ekaterinburg, Russian Federation
* Corresponding author (a.a.ryzhov[at]urfu.ru)
Abstract
The electrochemical behavior of zirconium was studied in melts based on binary eutectic (NaCl-2CsCl, LiCl-KCl) or equimolar (NaCl-KCl) mixtures of alkali metal chlorides, by cyclic, square-wave and differential pulse voltammetry. In particular, effects of fluoride-ions addition, temperature, zirconium concentration and influence of average cation radius of the solvent salt were investigated. Zirconium was added to the molten salt as K2ZrF6 (1-3 wt. %). Temperatures ranged from 550 to 750°C. All experiments were conducted in the atmosphere of high purity argon (99.998% Ar). It is shown that the reduction potentials of zirconium shift towards positive values with an increase in temperature, as well as a decrease in the concentration and average radius of the solvent salt cation.
Keywords: zirconium, melts, electrochemistry, voltammetry, SNF recycling.
Введение
Проблема переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) является одной из главных в дальнейшем развитии атомной энергетики. Цирконий является одним из основных конструкционных материалов ядерных реакторов типа РБМК. Циркониевые сплавы, легированные ниобием, используются при изготовлении топливных каналов и каналов системы управления защиты энергоблоков РБМК. При захоронении данных материалов около 99% от общей активности определяется активностью долгоживущего изотопа ниобия 94Nb, но при этом его объемная доля составляет лишь 2%.
Одним из вариантов переработки ОЯТ является пирохимический метод, подразумевающий использование в качестве рабочей среды расплавленной соли. Предпочтение, в основном, отдаётся смесям хлоридов щелочных металлов.
Электрохимическое поведение циркония в галогенидных расплавах исследовано достаточно широко [1], [2], [3], [4], [5] и [6], [7], [8], [9], [10], но механизмы процессов восстановления ионов циркония, предлагаемые разными авторами, значительно отличаются.
Так, авторы [2] утверждают, что в системе LiCl-KCl-ZrCl4 (1 мас. % ZrCl4) при 550 °C ионы Zr(IV) восстанавливаются до Zr(II). Затем эти две формы могут восстанавливаться до нерастворимого монохлорида циркония ZrCl, который в, свою очередь, восстанавливается до металлического циркония.
Полякова [4] и Чен [5] считают, что катодное восстановление Zr(IV) в хлоридных расплавах происходит по механзиму Zr4+ Zr2+ Zr с образованием растворимого дихлорида циркония.
Однако Базилье и соавторы [6] предположили, что катодное восстановление циркония в хлоридных расплавах включает две реакции восстановления Zr4+ Zr2+ Zr с образованием нерастворимых дихлоридов циркония, а его диспропорция дает порошок металлического циркония и вновь образует комплекс M2ZrCl6.
Полякова и соавторы [4] обнаружили, что в расплаве №С1-КС1^гС14 с добавлением фторида натрия, а также в №С1-КС1-К^^6, КС1-К^^6 и КС1-КТ-К^^6, электрохимическое восстановление циркония происходит обратимо в одну стадию по четырехэлектронной реакции: Zr4++ 4е Zr.
Чен с соавторами [5] предположили, что электрохимическая реакция восстановления ионов циркония в хлоридно-фторидных расплавах с низким содержанием фторида представляет собой процесс двухстадийного двухэлектронного восстановления, но при более высокой концентрации фторида основные комплексные ионы циркония(ГУ) восстанавливаются в одну стадию до металлического циркония.
Таким образом, анализ литературы показывает, что единого мнения касательно процессов электрохимического восстановления ионов циркония нет. Целью данной работы являлось исследование влияния добавки фторид-ионов на процессы восстановления ионов циркония в хлоридных расплавах, а также изучение влияния температуры, концентрации циркония и среднего радиуса катиона соли-растворителя.
Методы и принципы исследования
Рабочие смеси хлоридов щелочных металлов необходимого состава готовили сплавлением соответствующих индивидуальных солей, которые предварительно сушили при вакуумировании в течение 1,5-2 часов. После получения эвтектических смесей в расплавленном виде через них барботировали хлороводород в течение 3 часов для удаления остаточной влаги и окисд-ионов.
Цирконий в рабочий электролит вводили непосредственно перед каждым экспериментом в виде гексафтороцирконата калия, K2ZrF6.
Рисунок 1 - Принципиальная схема электрохимической ячейки DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.1
Примечание: 1 - хлоридсеребряный электрод сравнения; 2 - вольфрамовый рабочий электрод; 3 - стеклоуглеродный противоэлектрод; 4 - рабочий расплав
В данной работе электрохимическое поведение циркония было исследовано с помощью методов циклической, дифференциально-импульсной и квадратно-волновой вольтамперометрии с использованием потенциогальваностата
AUTOLAB PGSTAT302N. Принципиальный вид ячейки, используемой для проведения электрохимических измерений, представлен на рисунке 1. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, представляющий из себя серебряную проволоку, погруженную в расплав с содержанием хлорида серебра 1 мол. %. Противоэлектродом являлся стеклоуглеродный стержень, подвешенный на токоподводе из молибденовой проволоки, а в качестве рабочего электрода был использован вольфрамовый стержень с известной площадью рабочей поверхности. Все эксперименты проводили в атмосфере высокочистого аргона (99.998% Аг).
Результаты и обсуждение
Чтобы оценить влияние фторид-ионов на электрохимическое поведение циркония в хлоридных расплавах, была проведена серия экспериментов, включавшая в себя опыты по исследованию систем на основе эвтектической смеси NaQ-2CsQ как с фторид-ионами, так и без них. Циклические вольтамперограммы, полученные в ходе данных экспериментов, приведены на рисунке 2.
На вольтамперограмме, зарегистрированной в расплаве чистой соли-растворителя NaCl-2CsCl при 550 °С, наблюдается только одна пара пиков. Эти пики связаны с катодным восстановлением (нижний пик) и анодным окисением (верхний пик) щелочного металла. При введении в расплав циркония в виде тетрахлорида ZrQ4 на вольтамперограмме появляется катодный пик в области -1,3 В, который можно связать с процессом восстановления Zr(ГV)/Zr(0). В случае, если в расплав цирконий вводили в виде гексафтороцирконата калия катодный пик,
соответствующий восстановлению Zr(IV)/Zr(0) значительно смещался в область отрицательных значений.
0.3
2 -1.5 -1 -0.5 0 Е, В
Рисунок 2 - Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в расплавах на основе эвтектической смеси №С1-
2Csa, при 550 °С DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.2
Следующим шагом была оценка влияния температуры на электрохимическое поведение циркония в хлоридно-фторидном расплаве NаQ-2CsQ-K2ZrF6. В данной серии экспериментов температуру варьировали в диапазоне от 550 до 750 ° . Концентрация гексафтороцирконата калия составляла 2 масс. %.
Циклические, дифференциально-импульсные и квадратно-волновые вольтамперограммы (ЦВА, ДИВА и КВВА), зарегистрированные в данной серии опытов приведены на рисунках 3-5, соответственно. Анализ вольтамперограмм, полученных разными методами, позволяет отметить, что повышение температуры приводит к смещению потенциала процесса катодного восстановления Zr(IV)/Zr(0) в область положительных значений. Следует отметить, что при 550 °С на циклических вольтамперограммах наблюдается два анодных пика, однако при 650 и 750 °С эти пики, вероятно, перекрываются и на экспериментальных кривых присутствует один широкий пик, являющийся суперпозицией двух близкорасположенных анодных волн.
2 -1.5 -1 -0.5
Е, В
Рисунок 3 - Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl-2CsCl с концентрацией
2 масс. %. Т = 550, 650, 750 °С DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.3
Примечание: скорость развёртки потенциала 100 мВ/сек
2 -1.5 -I -0.5
Е, В
Рисунок 4 - Дифференциально-импульсные вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве на основе №С1-
2CsCl с концентрацией K2ZrF6 2 масс. %. Т = 550, 650, 750 °С DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.4
Рисунок 5 - Квадратно-волновые вольтамперограммы, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl-2CsCl с
концентрацией 2 масс. %. Т = 550, 650, 750 °С
DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.5
Примечание: частота импульсов при поляризации рабочего электрода 60 Гц
На дифференциально-импульсных и квадратно-волновых вольтамперограммах (рисунки 4 и 5) четко прослеживается три выраженных катодных пика, которые могут быть связаны с процессами восстановления Zr(П)/Zr(0), Zr(ГV)/Zr(П) и Zr(IV)/Zr(0). Во всех случаях увеличение температуры приводило к смещению положения катодных пиков в область положительных значений потенциала (см. табл. 1).
Таблица 1 - Влияние температуры на потенциал катодного пика восстановления ионов циркония в расплавах на основе
эвтектической смеси NaCl-2CsCl
DOI https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.6
Т, °с Ер по ЦВА, В Ер по ДИВА, В Ер по КВВА, В
550 -1,92 -1,83 -1,87
650 -1,69 -1,78 -1,83
750 -1,54 -1,59 -1,64
После оценки влияния температуры было исследовано влияние концентрации гексафтороцирконата калия на электрохимическое поведение циркония в расплаве NaQ-2CsQ. Были зарегистрированы вольтамперограммы в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl-2CsCl с концентрацией гексафтороцирконата калия равной 1, 2 и 3 масс. % при 550 °С (см. рис. 6, рис. 7, рис. 8).
По полученным циклическим вольтамперограммам (рисунок 6) можно сделать вывод, что повышение концентрации ионов циркония приводит к закономерному увеличению пикового значения силы тока процессов восстановления и окисления, что согласуется с уравнением Рэндлса-Шевчика:
1Р = 0.4463О^)3/2^ (^)1/2, (1)
где п - число электронов, F - постоянная Фарадея, С - концентрация электроактивной формы, 5 - площадь поверхности рабочего электрода, D - коэффициент диффузии электроактивной формы, V - скорость поляризации рабочего электрода, R - универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура.
Рисунок 6 - ЦВА, зарегистрированные в расплаве на основе NaQ-2CsQ с различной концентрацией Т = 550
°
DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.7
Примечание: скорость развёртки потенциала100 мВ/сек
В расплавах, содержавших 2 и 3 масс. % гексафтороцирконата калия, на циклических вольтамперограммах отсутствует один из двух пиков, которые проявляются на дифференицально-импульсных и квадратно-волновых вольтамперограммах. При этом также видно, что при повышении концентрации ионов циркония значения потенциалов пиков восстановления смещаются в отрицательную область.
Рисунок 7 - ДИВА, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl-2CsCl с различной концентрацией
DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.8
Примечание: Т = 550 °С
Е, В
Рисунок 8 - КВВА, зарегистрированные в расплаве на основе NaCl-2CsCl с различной концентрацией
DOI: https://doi.Org/10.60797/IRJ.2024.143.114.9
Примечание: Т = 550 °С
На заключительном этапе данной работы было рассмотрено влияние среднего радиуса катиона соли-растворителя на электрохимическое поведение циркония в хлоридных расплавах. В данной серии экспериментов были зарегистрированы циклические вольтамперограммы в расплавах на основе эвтектических смесей LiCl-KCl и №С1-2CsCl и эквимольной смеси №С1-КС1, с добавкой циркония в виде K2ZrF6 при температуре 750 °С (рисунок 9).
Таблица 2 - Влияние концентрации фтороцирконата калия на Значения потенциала процессов восстановления в
расплавах на основе эвтектической смеси NaCl-2CsCl
DOI: https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.114.10
С (^^б), масс. % Ер по ЦВА, В Ер по ДИВА, В Ер по КВВА, В
1 -1,82 -1,69 -1,68
2 -1,92 -1,83 -1,84
3 -1,99 -1,89 -1,92
- №С1-2С8С1
1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
-2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6
Е, В
Рисунок 9 - ЦВА, зарегистрированные в хлоридных расплавах, содержащих фтороцирконат калия при 750 °
DOI https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.114.11
Примечание: скорость развертки потенциала 60 мВ/с
-1.1
-1.2
-1.3
СО
н-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
•
У У У У У У ^ У
= 0.1859х -2.984
У У У У У У • У Я2 = 0.9413
У
У
У — /
/ У • / ........ 1
7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
Обратный средний радиус катиона соли-растворителя, нм"1
Рисунок 10 - Зависимость значения максимума потенциала пика, соответствующего процессу восстановления Zr(ГV)/Zr(0), от обратного среднего радиуса катиона соли-растворителя при 750 °С DOI: https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.114.12
Из таблицы 3 и рисунка 10 видно, что увеличение среднего радиуса катиона соли-растворителя приводит к смещению потенциала процесса восстановления Zr(ГV)/Zr(0) в область отрицательных значений. Это свидетельствует об увеличении устойчивости комплексных ионов циркония при переходе от расплава LiCl-KCl к NaCl-CsCl.
Таблица 3 - Радиусы ионов щелочных металлов по Гольдшмиту и значения Ер для процессов восстановления Zr(IV)/Zr(0) в различных хлоридных расплавах при температуре 750 °С
DOI: https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.114.13
Ион Радиус* катиона по Гольдшмиту, нм Обратный радиус, нм-1 Ep, В
Индивидуальные соли
LiCl 0,078 12,82 -
NaCl 0,098 10,20 -
KCl 0,133 7,52 -
CsCl 0,165 6,06 -
Эвтектические смеси
LiCl-KCl 0,101 9,89 -1,1015
NaCl-KCl 0,116 8,66 -1,4584
NaCl-CsCl 0,142 7,03 -1,6408
Примечание: средний радиус катиона для эвтектических смесей
Заключение
В ходе работы было оценено влияние добавки фторид-ионов на электрохимическое поведение циркония в хлоридных расплавах. Установлено, что введение ионов циркония в систему в виде гексафтороцирконата калия приводит к значительному смещению потенциала восстановления циркония в отрицательную область.
Исследовано влияние температуры, концентрации и среднего радиуса катиона соли-растворителя на значение потенциала восстановления ионов циркония. При повышении температуры потенциалы восстановления циркония смещаются в область положительных значений. В случае повышения концентрации данные потенциалы смещаются в область отрицательных значений. При увеличении среднего радиуса катиона соли-растворителя происходит смещения потенциалов восстановления в область отрицательных значений.
Конфликт интересов
Не указан.
Рецензия
Все статьи проходят рецензирование. Но рецензент или автор статьи предпочли не публиковать рецензию к этой статье в открытом доступе. Рецензия может быть предоставлена компетентным органам по запросу.
Conflict of Interest
None declared.
Review
All articles are peer-reviewed. But the reviewer or the author of the article chose not to publish a review of this article in the public domain. The review can be provided to the competent authorities upon request.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Li S. Review. Preparation of Zirconium Metal by Electrolysis / S. Li, Y. Che, Y. Shu [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. — 2021. — Vol. 168. — № 6. — P. 062508.
2. Park J. Cyclic Voltammetry on Zirconium Redox Reactions in LiCl-KCl-ZrCl4 at 500°C for Electrorefining Contaminated Zircaloy-4 Cladding / J. Park, S. Choi, S. Sohn [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. — 2014. — Vol. 161. — № 3. — P. H97-H104.
3. Ghosh S. Electrochemical studies on the redox behaviour of zirconium in molten LiCl-KCl eutectic / S. Ghosh, S. Vandarkuzhali, P. Venkatesh [et al.] // Journal of Electroanalytical Chemistry. — 2009. — Vol. 627. — № 1-2. — P. 15-27.
4. Polyakova L. P. Cathodic processes at electrolysis of chloride and chloride-fluoride melts of zirconium / L. P. Polyakova, P. T. Stangrit // Electrochmica Acta. — 1982. — Vol. 27. — № 11. — P. 1641-1645.
5. Chen G. S. Electrochemical studies of zirconium and hafnium in alkali chloride and alkali fluoride-chloride molten salts / G. S. Chen, M. Okido, T. Oki // Journal of Applied Electrochemistry. — 1990. — Vol. 20. — P. 77-84.
6. Basile F. Electrochemical reduction of ZrCl4 in molten NaCl, CsCl and KCl-LiCl and chemical reactions coupled to the electrodeposition of zirconium / F. Basile, E. Chassaing, G. Lorthoir // Journal of Applied Electrochemistry. — 1981. — Vol. 11. — P. 645-651.
7. Sakamura Y. Zirconium behavior in molten LiCl-KCl eutectic / Y. Sakamura // Journal of The Electrochemical Society. — 2004. — Vol. 151. — P. 187.
8. Chen Z. Electrochemical reduction of Zr(IV) in the LiCl-KCl molten salt / Z. Chen, M. L. Zhang, W. Han [et al.] // Rare Metal Materials and Engineering. — 2009. — № 3. — P. 456-459.
9. Yanke W. Electrochemical behavior of zirconium in molten NaCl-KCl-K2ZrF6 system / W. Yanke, X. Zhigao, C. Song [et al.] // Rare Metals. — 2011. — Vol. 30. — P. 8-13.
10. Takeda O. Zirconium Metal Production by Electrorefining of Zr Oxycarbide / O. Takeda, K. Suda, X. Lu [et al.] // Journal of Sustainable Metallurgy. — 2018. — Vol. 4. — P. 506-515.
