CC BY
187
ВЛИЯНИЕ ФРЕОНОВ МЕТАНОВОГО РЯДА НА ОЗОНОВЫЙ СЛОЙ.
О РЕАБИЛИТАЦИИ ФРЕОНА 12
Х.А. Абдульманов, Е.А. Седымова (КамчатГТУ)
В работе обсуждается вопрос запрета Монреальским протоколом озоноразрушающих фреонов. Сравнительный анализ известных озоноразрушающих факторов показывает, что вклад фреонов в разрушение озонового слоя в присутствии множества глобальных и разного рода других факторов не может быть определяющим. Поэтому отказ от таких технически и экономически выгодных хладоагентов, как фреон 12, не может быть обоснован, и решения, принятые на основе Монреальского протокола, оказываются сомнительными. Особенно остро эта проблема возникает в настоящее время уже для следующего широко используемого агента фреона 22.
This article deals with the point of prohibition the ozon-destructive Freons under the Montreal protocol. The comparative analysis of well-known ozon-destructive factors shows that the impact ofFreons is not the general factor. That’s why the declining of these technically and economically profitable cool-agents such as Freon 12 is not reasonable. The resolution made on the basis of Montreal certificate appears to be doubtful. At the present time this problem arises especially sharp for the next widely - used Freon 22.
Фреон 12 успешно используется более 70 лет как рабочее вещество (холодильный агент) холодильной техники. В настоящее время стоит серьезный вопрос о замене хлорфторуглеродов (ХФУ), разрушающих озоновый слой [1], в соответствии с Монреальским протоколом (1987 г.), принятом на основании гипотезы калифорнийских ученых М. Молина и Ф. Роуленда. Согласно этой гипотезе, разрушение озона происходит под действием антропогенных фторхлоруглеродов -фреонов, распадающихся под действием солнечного излучения и при этом поставляющих активные радикалы хлора, которые и разрушают озон. Наиболее подробно экологические гипотезы и экономические основы проблемы разрушения озонового слоя фреонами даны Вивиан Шеридан [7].
Замена дешевых и технологически выгодных фреонов метанового ряда новыми фреонами с большим количеством углеродных атомов грозит огромными экономическими потерями для нашей страны, так как предстоит полная модернизация холодильного хозяйства и переход на новую технологию. Самым главным препятствием в решении этого вопроса является Монреальский протокол, положения которого не могут служить научным обоснованием для принятия последующих решений при создании и производстве новых «озонобезопасных» холодильных агентов. На основе сомнительного в научном плане Монреальского протокола разрабатываются планы научных работ, защищаются научные диссертации, присуждаются государственные премии. Об этом недвусмысленно сказано в статье С.О. Филина [4]. На основании Монреальского протокола могут быть в ближайшее время введены в действие документы, запрещающие к использованию фреон 22. На страницах журнала «Холодильный бизнес» [1-5] прошла скромная дискуссия о влиянии холодильных агентов серии ХФУ (фреон 11, 12, 502 и др.) на озоновый слой атмосферы.
Холодильный мир пережил и переживает бум поиска новых холодильных агентов [9]. Несмотря на то что результаты пока неутешительны, поиск новых холодильных агентов - отрадное явление, но хотелось бы, чтобы этот поиск шел не только в соответствии с Монреальским протоколом. Ниже мы приводим еще одну попытку обобщения высказываний по вопросу разрушения озонового слоя атмосферы.
Озон составляет несколько десятимиллионных долей в объеме земной атмосферы, но играет ведущую роль в защите поверхности Земли от жесткого солнечного излучения, поглощая большую часть ультрафиолетового диапазона излучения (230 - 290 нм), губительного для всего живого на Земле. Впервые содержание озона в атмосфере начали изучать в конце 50-х годов прошлого столетия, т. е. не более пятидесяти лет назад. Проблема разрушения озона привлекла внимание ученых, когда в 1985 г. британская антарктическая служба сообщила о том, что содержание озона в атмосфере над станцией Халд-Бей за период с 1977 по 1984 гг. уменьшилось на 40 %, т. е. в полярной зоне появилась озоновая дыра.
Состав ХФУ ясен из их названия. Это нетоксичные, невзрывоопасные, негорючие, не имеющие запаха вещества. ХФУ успешно используются для получения озонидов металлов при низких температурах как инертная среда, не вступающая в реакцию с реагентами: металлами, озоном и озонидами. Давно известен способ выделения озона с целью отделения от кислорода: после реакции получения озона в тихом электрическом разряде в озонаторах (электроды - алюминий или медь) его растворяют во фреонах при низкой температуре. Кислород во фреонах практически не растворяется, наиболее удобны фреоны 12 и 22. Растворимость озона в них при -163 °С достигает 50 %, при
нагревании такого раствора первым испаряется озон. Растворы озона во фреонах не взрывчаты, могут длительно храниться при низкой температуре [8, 10].
С 1931 г. было произведено около 15 миллионов тонн ХФУ, и две трети из них - за последние 15 лет [11]. По расчетам, ХФУ «живут» в атмосфере в течение 70-100 лет. Существует мнение, что эти инертные вещества не распадаются в тропосфере (нижний слой атмосферы - примерно 20 км) и в течение нескольких месяцев благодаря движениям воздушных масс проникают в стратосферу, верхняя граница которой находится на высоте около 50 км. Хотя озон наблюдается в атмосфере от самой поверхности Земли до высот 80-90 км, вертикальное распределение озона таково, что позволяет говорить о слое озона на высотах 15-30 км, с максимально зависящим от широты места в полярных областях - 11-14 км, в умеренных широтах - 19-21 км и в тропических широтах - 24-27 км. Существенно, что температурная стратификация в атмосфере такова, что на максимальное содержание озона приходится температура значительно ниже 0 °С и в среднем составляет по всем широтам около -56,6 °С. Давление в этой области составляет порядка 1/32 доли атмосферы, в интервале 15-50 гПа, что составляет в среднем около 31-32 гПа, максимальное содержание озона в этой области - 10"5-10"6 объемных процентов [12]. На рис. 1 приведены данные для зоны умеренных широт Земли [6]: изменения температуры и содержания озона в атмосфере в зависимости от высоты над уровнем Земли. На основании приведенных данных можно сделать выводы, что фреоны метанового ряда являются инертными веществами, сами не взаимодействуют с озоном и никак не могут быть поставщиками хлора, разрушающего озон. В таком случае возникает вопрос: какими данными апеллировали при введении в действие документов, запрещающих использование таких фреонов?
1
Атм осферн ое давление¿лм ♦*
* г чг
* Предполагаемые космические
* источники разрушен!ы озонг
3,7 35
1 СГ 2 С1 2 — К 12 , стойкость около 100 лет
7,5 30 ш
Высота, км ^ 03+С1*=02+С10 j к
23,7 25 4
■
47,5 20 * Содержание озона, мм км по вулканы; химическое производство, самолеты, фреоныидр.
1
95 15 * 11111
1 Пр едпо лаг а емые з емные источники разрушения
¿90 10 ч
1 Ч Изменение температуры °С *+ по высоте
380 5
0,05 0 1 ' я<УЛ*ш в, Температура, °С
760 -60 -40 -20 0 20
1 11111
Рис. 1. Изменение температуры и содержания озона
В литературе продолжается дискуссия о компетентности оснований для запрета по Монреальскому протоколу производства и использования так называемых «озоноразрушающих фреонов», в число которых входит известный фреон 12 (СБ2 С12).
Российские ученые из отдела озонного мониторинга Центральной аэрологической обсерватории (Московская обл.) Г. Крученицкий и А. Звягинцев совместно с членом-корреспондентом РАН В. Зуевым из Института оптики атмосферы СО РАН (г. Томск) тщательно проанализировали данные о содержании озона за двадцать с лишним лет, полученные с помощью новейшей спутниковой аппаратуры ТОМ8, и установили, что озоновый слой восстановился, и это при максимальном за все время использования фреонов их количестве в стратосфере и других сферах. Они обращают внимание на то, что восстановление озона нельзя объяснить мерами, принятыми мировым сообществом [13]. Колебания содержания озона в озоновом слое - сложный комплекс процессов не только земных, но и космических, которые нужно изучать. Уже обнаружена связь изменений в озоновом слое и содержания озона с двухлетним (28 месяцев) и одиннадцатилетним циклами солнечной активности, с так называемыми североатлантическим и южным колебаниями, связанными с Эль-Ниньо [14]. Самое удивительное, что влияние солнечной активности на озоновый слой было обнаружено более четверти века назад. 4 августа 1972 г. американский спутник
«Нимбус» зафиксировал понижение содержания озона над полярными шапками Земли, произошедшее в результате мощной вспышки на Солнце, сопровождавшейся резким усилением потока космических лучей (И.Ю. Никаноров, г. Тула).
В публикациях также не учитывается взаимодействие сложных химических каталитических циклов, о которых мы не все знаем и которые присутствуют и поддерживают довольно стабильное равновесие в системе «озоновый слой в атмосфере». А.Д. Данилов в своей книге популярно изложил данные о химических процессах, происходящих в атмосфере. Он пишет, что пока известно три цикла, которые воздействуют на содержание озона, - это циклы NOx, НОх и ClOx. При одновременном действии всех трех циклов их суммарный эффект не будет равен сумме индивидуальных эффектов, а будет меньше последнего. Так, при одновременном присутствии в стратосфере большого количества NОx и ClOx начинает активно образовываться нейтральное соединение C10N02 (нитрат хлора). При его рождении гибнет по одному активному участнику каждого из двух циклов, а сам он в разрушении озона не принимает участия. Не очень активен нитрат хлора C10N02 и по отношению к другим атмосферным соединениям, эта молекула должна жить довольно долго - до разрушения в результате фотодиссоциации. Таким образом, природой в виде C10N02 как бы поставлен барьер для активной деятельности по разрушению озона одновременно в азотном и хлорном циклах. По некоторым оценкам, уменьшение концентрации озона на 7 %, которая получается по хлорному циклу, без учета роли нитрата хлора, снижается до 2 % при учете роли этого «ограничителя». Совсем непросто взаимодействуют между собой азотный и водородный циклы. Здесь вновь и речи не идет о простом сложении эффектов от двух циклов. Наоборот, показано, что наличие значительных количеств HОx не только замедляет работу азотного цикла, но может привести к обратному эффекту - увеличению концентрации озона [11]. Современный подход к проблеме влияния на слой озона описанных выше циклов состоит в построении сложных моделей. Такие модели сложны, потому что должны учитывать огромное количество химических реакций (100-200 и более), а также потому, что они должны быть трехмерными, чтобы учесть эффекты вертикального и горизонтального переноса озона, роль тех и других циклов. Эти процессы играют большую роль в жизни озонового слоя (как и в жизни любой системы, необходимо учитывать множество факторов) и могут существенно изменять результаты того или иного антропогенного воздействия, рассчитанного только с учетом лишь фотохимии, как сделано во многих работах.
Очень интересна гипотеза разрушения озона в результате «водородной продувки», вулканического воздействия и дегазации недр. Извержения вулканов поставляют огромное количество компонентов на высоту стратосферы. Например, постоянно действующий вулкан Эребус (3 797 м, 77,52° ю. ш. и 167,15° в. д.) согласно исследованиям, проведенным в начале 1990-х гг. выбрасывает ежесуточно 90 тонн хлористого водорода HC1 даже в относительно спокойный период. Поскольку HC1 попадает практически непосредственно в стратосферу, он должен накапливаться в зимнее время внутри циркумполярного вихря и разлагаться, давая атомарный хлор [17]. Этот вулкан находится в прямой видимости со станции Мак-Мердо, где как раз в период его наибольшей активности изучали озоновую дыру. Именно тогда решили, что озоновая дыра увеличивается в результате попадания в атмосферу фреонов! Кроме хлористого водорода, вулканы извергают огромное количество пара, водорода и других компонентов, далеко не безопасных для озонового слоя.
В результате вышесказанного становится ясно, что баланс образования и разрушения озона связан с количественным влиянием множества факторов, которые до сих пор мало или совсем не изучены, не определены размеры этих влияний, поэтому имеющиеся знания не позволяют сделать достоверные и корректные выводы. Связывать же разрушение озоновой оболочки с влиянием одного фактора не научно.
Литературный анализ позволяет сделать некоторые заключения о проблеме озоноопасности фреонов метанового ряда.
Известно, что:
- озоновый слой изучается менее 50 лет;
- время жизни фреонов метанового ряда - более 50 - 70 лет в атмосфере;
- фреоны используются как инертная среда для получения неустойчивых, очень реакционноспособных, взрывчатых озонидов металлов;
- во всех доводах и расчетах практически всеми учитываются только фотохимические реакции и игнорируются другие химические процессы, а также химические циклы;
- не изучено влияние на химические процессы давления Р, температуры Т, количественного состава веществ Х в зоне озонового слоя;
- не известно, какую роль могут играть ионные процессы (хотя ионы присутствуют в стратосфере и они ничуть не «хуже», чем такие же частицы на высоте 60 км, тем не менее принята концепция ионосферы, связанная с распространением радиоволн: ионосфера начинается на высоте 50 - 60 км);
- не изучены вклады тех или иных процессов;
- озоноразрушающих факторов много и вклады их в разрушение озона мало либо совсем не изучены. Вот некоторое их количество:
- космические процессы: влияние солнечной активности, магнитное поле Земли и т. д.;
- геологические процессы: вулканизм, глубинная водородная дегазация, землетрясения и т.п.;
- естественные процессы: лесные пожары, пылевые бури, образование аэрозолей, молниевые разряды, Эль-Ниньо и т. д.;
- динамические процессы в атмосфере: внутренние гравитационные, турбулентная диффузия в стратосфере, циклоническаие процессы и т. д.
- антропогенные причины: сверхзвуковая авиация, применение азотных удобрений, ядерные взрывы, импульсный разряд и ударная волна, использование фреонов [1-12, 17].
Данные об озоноразрушающем потенциале (ОДП) фреонов на сайте NASA в Интернете, на которые ссылается И.К. Ларин, представляют собой четкую зависимость озоноразрушающего потенциала от времени жизни этих фреонов [10-16]. Как и какими расчетами получены такие данные, в статьях не приводится, но делается вывод, что если фреоны быстро распадаются, они менее опасны для озона, т. к. успевают распасться уже в тропосфере (у поверхности Земли) и не могут попасть в стратосферу. Но, как правило, соединения, если они легко распадаются, должны образовывать более прочные связи с другими компонентами, т. е. короткое время жизни не является показателем их безвредности, особенно если учесть образование фосгена при распаде. Поэтому эти данные также вызывают сомнения. В.А. Исидоров справедливо предупреждает о токсичности, «озонобезопасных» фреонов, в результате реакций которых образуется ядовитый газ фосген CF2 =
O, причем в лабораторных условиях он образуется со 100-процентным выходом, и дополнительно на каждую молекулу фосгена образуются активные радикалы хлора Cl* - вредного для озона. Стоит учесть тот факт, что так называемые «озонобезопасные» фреоны - фреоны с большим количество углеродных атомов в молекуле. Это значит, что выход фосгена увеличивается пропорционально количеству атомов углерода. Фосген уже образуется в зоне горящей сигареты при температурах выше 400 °С, и он накапливается в нижних слоях тропосферы достаточно быстро, так что возникает угроза для жизни людей [17, 18]. Мы не можем рассмотреть такие реакции в рамках данной статьи, но их можно увидеть в учебниках химии или в справочной литературе, где также приводятся и энергии связей между атомами в молекулах и методы расчетов устойчивости молекул по данным об энергиях связей в зависимости от условий.
Многие ученые [1, 4-6, 11-14, 17] высказывают сомнения по поводу влияния фреонов метанового ряда на озоновый слой. Озоновый слой начали изучать менее пятидесяти лет назад, а время «жизни» таких фреонов - более 50-70 лет. Тем более вызывают недоумение выводы, сделанные на основании всего лишь предположения: «Разве не возможно, что они (ХФУ) вместе со своим хлорным компонентом попадают в стратосферу? Если, так, то они рано или поздно должны подвергнуться разложению под действием ультрафиолетового излучения Солнца. При этом должен высвобождаться хлор, который может вступать в реакцию со стратосферным озоном.... Эта теория (Ш. Роуленд и М. Молина) была опубликована в журнале «Nature» в июне 1974 года. Средства массовой информации привлекло предположение комментаторов о том, что причиной возросшей заболеваемости раком кожи может быть уменьшение озонового слоя» (курсив наш. - Авт.) [7].
Анализ известных и приведенных данных позволяет сделать выводы: разрушение или образование озонового слоя является следствием сложных глобальных процессов, которые мало изучены, их количественное влияние на разрушение озона не определено; фреоны метанового ряда в результате своей инертности и устойчивости не могут служить причиной разрушения озонового слоя; принятие Монреальского протокола недостаточно научно обосновано. Уместно добавить, что запрету фреона 12 «помог» фреон 11, который широко использовался в аэрозольных упаковках и, естественно, непосредственно попадал в атмосферу. Ясно одно: любое химическое соединение синтетического производства может отрицательно влиять на природу. Не одно и то же, когда синтетическое вещество производится в огромных количествах и попадает в атмосферу или когда оно производится для работы в замкнутых системах. Например, фреон 12 в агрегатах домашних холодильников работает десятилетиями. Можно исключить попадание фреонов в атмосферу: принять меры утилизации отработавшего фреона 12 или фреона 22. Запрещать же прогресс развития
холодильной техники на базе фреонов метанового ряда и предлагать сомнительные варианты замены этих фреонов - равносильно торможению развития холодильной техники.
Литература
1. АбдульмановХ.А. О реабилитации фреона 12 // Холодильный бизнес. - 2001. -№ 2. - С. 4-5.
2. Хаттатов В. У. Ни реабилитировать, ни помиловать фреоны нельзя // Холодильный бизнес.
- 2001. - № 3. - С. 4-5.
3. Хаттатов В. У. Ни реабилитировать, ни помиловать фреоны нельзя // Холодильный бизнес.
- 2001. - № 4. - С. 4-5.
4. Филина С.О. Фреоны: быть или не быть // Холодильный бизнес. - 2001. - № 5. - С. 5-6.
5. Кароль И.Л. Озон и фреоны: развод по-монреальски // Холодильный бизнес. - 2001. - № 6. -С.4-5.
6. Будыко М.И., Голицын Г.С., Израэль Ю.А. Глобальные климатические катастрофы. - М.: Гидрометеотздат,1986. - 160 с.
7. Шеридан В., Эй-Си-Ар Тудей. 70 лет безопасного применения фторуглеродов в
производстве холода // Холодильный бизнес. - 2001. - № 1. - С. 12-14.
8. Стромман И., Бредсен А.М. и др. Холодильные установки, кондиционеры и тепловые насосы для XXI века // Холодильный бизнес. - 2000. - № 5. - С. 8-12.
9. Кириллов Н.Г. XXI век: тенденции развития холодильной промышленности и холодильные машины Стирлинга умеренного холода // Холодильный бизнес. - 2002. - № 3. - С. 4-7.
10. Химическая энциклопедия. В 5-ти тт. Т. 3. - М.: Наука, 1995. - 3500 с.
11. Данилов А.Д. Популярная аэрономия (для «соседей» по науке). - М.: Гидрометеоиздат, 1989.
- 230 с.
12.МатвеевЛ.Т. Физика атмосферы. - Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 752 с.
13. Сывороткин В.Л. Водород - разрушитель озона // Наука в России. - 2000. - № 2.
14. Звягинцев А., Кручицкий В., Зуев В. Озоновые дыры исчезают без помощи человека // Химия и жизнь. - 2001. - № 6. - С. 4.
15. Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Термодинамические и теплофизические свойства рабочих веществ холодильных машин и тепловых насосов. - М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1984. - 232 с.
16. Полинг Л. Общая химия. - М.: Мир, 1974. - 800 с.
17. Исидоров В.А. Еще немного об антарктической озоновой дыре и заменителях «озоноразрушающих фреонов» // Химия и жизнь. - 2001. - № 12.
18. Вредные вещества в промышленности. В 3-х тт. Т. 1. - Л.: Химия, 1976. - 1900 с.
