CC BY
139
Л.В. Шумилова
АНАЛИЗ ПРИЧИН УПОРНОСТИ РУД С ДИСПЕРСНЫМ ЗОЛОТОМ ПРИ ЦИАНИРОВАНИИ
А ктуальность проблемы рационального использования упорных руд с тонковкрапленным золотом и серебром связана не только с ухудшением качества рудного сырья, перерабатываемого или планируемого к переработке на предприятиях отрасли, но также и с резко возросшими в последние годы требованиями к комплексности использования сырья и охране окружающей среды от воздействия токсичных отходов промышленного производства. Эти требования приобретают особую остроту в случае переработки именно упорных руд, характеризующихся, как правило, сложным вещественным составом.
Развитие минерально-сырьевой базы золотодобывающей промышленности на современном этапе связано, главным образом, с масштабным вовлечением в разработку руд с рассеянными (дисперсными) формами нахождения золота в кристаллической решетке минералов-носителей.
Наличие в рудах дисперсного золота является одной из главных причин технологической упорности золоторудного сырья. При этом, естественно, имеется в виду, что минералы, являющиеся носителями дисперсного золота, должны обладать плотной механической структурой, абсолютно не проницаемой для цианистых растворов. Именно совокупность двух факторов: плотность структуры минеральных зерен плюс дисперсность заключенного в них золота и обуславливают технологическую упорность золотых руд и концентратов в гидрометаллургическом процессе.
Частицы тонкодисперсного золота распространены значительно более широко, чем видимые золотины. Они присутствуют во всех рудных месторождениях не только золота, но и многих других металлов, где видимое золото не встречается, а также рассеяны в больших массах гидротермально измененных пород. Вероятно, не будет преувеличением утверждать, что эта форма нахождения самородного золота в эндогенных месторождениях является универ-
сально распространенной. Соответственно велики общие количества «распыленного» золота.
В месторождениях некоторых рудных формаций преобладающая часть золота представлена ультрамелкими его вкраплениями в сульфидах. Таковы колчеданные, свинцово-цинко-вые и медноникелевые формации руд. Тонкое золото в существенных количествах присутствует в рудах, многих сульфидно-кварцевых месторождений. Очевидно, что его роль в общем балансе добываемого металла значительна.
Общая степень обогащения сырья при переработке золотосодержащих руд является чрезвычайно высокой (в пределах 100-200 тыс.).
Важно подчеркнуть, что все авторы, изучавшие «невидимое» золото в сульфидах, единодушны во мнении: любая форма такого золота чрезвычайно упорна в технологическом отношении и не может быть извлечена цианированием без специальной химической подготовки, связанной с деструкцией и окислением ассоциирующих золото сульфидов. А любой процесс окисления (обжиг, автоклавное вскрытие, бактериально-химическая обработка и др.) в свою очередь неизбежно предполагает в получаемых продуктах дисперсного золота в наиболее устойчивой его модификации - металлической форме.
Проблемы низкого извлечения дисперсного золота из руд обусловлены физическими и химическими причинами упорности. Растворению золота препятствует покровные образования на его поверхности. Если золото покрыто сплошной и нерастворимой в цианистом растворе оболочкой, то оно при цианировании остается в хвостах. Чаще естественные покровные образования проницаемы для цианистых растворов и их роль сводится лишь к замедлению растворения золота. Замедляющее действие пленки ксантогенатов на растворение золота и его сплавов серебром при цианировании продуктов флотации сказывается лишь в первые часы перемешивания. Затем эта пленка исчезает, и золото растворяется с обычной скоростью.
На скорость растворения золота значительное влияние оказывает состав металла. Скорость растворения сплавов Au-Ag и Аи-Си увеличивается с увеличением содержания в них золота, причем сплавы с медью растворяются хуже, чем сплавы с серебром. Медленно растворяется золото, связанное с дисперсным железом.
Присутствие в рудах золота, покрытого поверхностными пленками, - довольно распространенное явление. Наиболее часто такое золото встречается в ожелезненных окисленных рудах, носящих название «железной шляпы». Основными составляющими пленок на зернах золота в данном случае являются обводненные (гидратированные) окислы железа, придающие зо-лотинам характерную буровато-коричневую окраску, похожую на ржавчину («ржавое» золото). Иногда в состав пленок входят безводные окислы железа и марганца, а также некоторые другие химические соединения, типичные для зоны окисления первичных золотосодержащих руд.
Практика гидрометаллургической переработки золотосодержащих руд и концентратов показывает, что наиболее активными поглотителями кислорода в цианистых растворах являются минералы и химические соединения железа (FeS, FeSO4 и др.). Весьма активными поглотителями кислорода являются также растворимые щелочные сульфиды (Na2S, K2S), которые часто образуются в цианистых растворах в результате взаимодействия щелочей с сульфидами железа или серебра. Иногда они содержаться в исходных препаратах, применяемых в гидрометаллургическом процессе (цианс-плав).
Поглощение кислорода восстановителями является не единственной причиной химической депрессии золота при цианировании. Аналогичное действие на золото могут оказывать и цианисиды, т.е. поглотители №С^ присутствующие в исходных рудах в виде соответствующих минералов или химических соединений. К числу таких компонентов могут быть отнесены все окисленные и большинство сульфидных минералов меди, а также закисные соединения железа (FeSO4, Fe(OH)2), пирротины, растворимые сульфиды натрия и калия, сернистые минералы сурьмы, мышьяка и т.д.
Железо и сера, входящие в состав природного пирротина или марказита, выступают в роли весьма активных поглотителей цианида и кислорода, поэтому наличие указанных минералов в исходном сырье может явиться серьезным препятствием для осуществления цианистого процесса.
С целью изучения основных закономерностей и определения параметров процесса выщелачивания благородных металлов и влияния примесей на выщелачивание золота проводились лабора-
торные исследования на рудном материале технологических пробы окисленной руды.
Результаты химического анализа показали повышенное содержание железа в руде: в пробе сумма FeO+ Fe2O3 составляла 64,17%. Железо в руде находилось преимущественно в окисной форме ^е203). Сера в руде присутствовала преимущественно в сульфатной форме, содержание серы невысокое - до 0,5 %. Содержание органического углерода в руде также невысокое до 0,2 %. Ртуть в руде присутствовала в количестве до 80 г/т.
Выщелачивание осуществлялось в полиэтиленовых перколя-торах внутренним диаметром 130 мм, высотой 1 и 1,5 м. Длина пути фильтрации растворов составляла 0,6-1,1 и 1,4-1,5 м. Подача выщелачивающих растворов осуществлялась сверху, сбор продуктивных растворов производился снизу перколятора. Режим выщелачивания - круглосуточный, орошение - капельное. В качестве выщелачивающих растворов использовались растворы цианистого натрия, в качестве защитной щелочи применялись №ОН и СаО. Извлечение золота из продуктивных растворов осуществлялось на угле.
В процессе моделирования выщелачивания Аи установлено, что в технологические растворы попутно с золотом переходит часть находящихся в руде металлов-примесей. Перевод в жидкую фазу металлов-примесей в первую очередь это: As, Си, 2п, №, Со, ^, Fe, Са и Mg связан с наличием в растворах цианидов и щелочностью водной фазы.
Динамика фильтрационного выщелачивания некоторых металлов-примесей показана на рис. 1-3.
Помимо золота и железа комплексные соединения с цианидами образуют также некоторые примесные элементы (никель, кобальт, медь, цинк, серебро), что создает определенные проблемы при последующем извлечении благородных металлов из раствора.
Мышьяк из скородита переходит в раствор в относительно небольшом количестве преимущественно в форме не циановых соединений, а арсенатов.
Дисперсное золото из гетита, гидрогетита и скородита также благодаря быстрому растворению железа сравнительно легко образует новые связи с циановым комплексом (циано-пероксидным) комплексом.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,9 2,0 2,2 2,4 2,6
Соотношение Ж:Т
-о-Содержание As в продуктивных растворах (ПР) -»-Содержание Ag в ПР -о- Извлечение Ag в ПР
Рис. 1. Перколяционное выщелачивание Ag и As в ПР
Извлечение Ag
Соотношение Ж:Т
-^Содержание Zn в продуктивных растворах (ПР) Удержание Mo в ПР
Рис. 2. Перколяционное выщелачивание 1п и Мо в ПР
Соотношение Ж:Т
Содержание Mg в продуктивных растворах (ПР) Содержание Сu в ПР -о-Содержание Са в ПР
Рис. 3. Перколяционное выщелачивание Си, Са и Mg в ПР
Содержание Са и ^ в ПР, мг/л
340
В алюмосодержащих минералах (алуните и монтмориллоните) отсутствуют цианорастворимые компоненты. Поэтому из них дисперсное золото в процессе цианирования извлекается лишь частично, в том случае, если имеют место развитые микронарушения в структуре их кристаллических решеток. Причем, поскольку монтмориллонит, благодаря своему составу и микроструктуре обладает сорбционными свойствами, то извлечь из него золото особенно сложно. Наиболее сильное депрессирующее действие на процесс растворения металлического золота в водных растворах щелочных цианидов оказывают металлы и химические соединения сурьмы, присутствие которой в золотых и серебряных рудах является одним из наиболее характерных признаков их технологической упорности.
В процессе цианирования золото-сурьмянистых руд золотины могут покрываться плотным налетом, состоящим из химических соединений сурьмы, присутствующих обычно в щелочных цианистых растворах. По своей химической активности в цианистом процессе природные минералы сурьмы могут быть расположены в следующей последовательности: антимонит, валентинит Sb2O3, минералы группы сульфосолей (пираргирит 3AgS•Sb2S3, тетраэдрит 3Си^^Ь^3 и др.), сервантит Sb2O4.
Заметное депрессирующее действие на золото и серебро при цианировании оказывают минералы и химические соединения меди, на растворение которых расходуется от 2,3 до 3,4 кг NaCN на 1 кг меди, присутствующей в исходной руде.
Наряду с первичными пленками в процессе обогащения и металлургической переработки золотосодержащих руд, возможно образование на поверхности золотин пленок вторичного характера, которые также могут являться причиной недоизвлечения металла при цианировании.
Образование химических пленок на золоте может также происходить за счет повышенных концентраций в растворах цианистых соединений меди, цинка и некоторых других металлов.
Теллур в рудах может выступать при цианировании в качестве и «внутреннего» (калаверит, гессит), и «внешнего» (самородный теллур, тетрадимит и др. теллуриды) химического депрессора золота, что часто бывает причиной повышенного расхода цианида и вызывает осложнение в цикле последующего выделения золота из растворов. Так как теллур представляет определенный интерес в качестве попутного ценного компонента, это определяет подход к
проблеме металлургической переработки теллурсодержащих руд золота, в том числе с применением гидрометаллургических процессов.
Кроме графита (и некоторых других углесодержащих минералов) в качестве сорбентов золота и серебра в цианистом процессе могут выступать и другие компоненты руды. К их числу могут быть отнесены: глинистые минералы, например, пирофиллит. Некоторые силикаты, алюмосиликаты, тонкоизмельченный кварц и другие рудные компоненты также играют роль естественных сорбентов золота и серебра из цианистых растворов. Наиболее сложно извлечь дисперсное золото из сульфидных и сульфосолевых минералов, особенно при тонковкрапленной структуре руд и наличии в рудах глинистого «цемента», теллуридов и органического субстрата.
В первую очередь, это связано с относительно прочными химическими связями золота с соответствующими элементами, низкой проницаемостью минеральной матрицы для растворов, а во-вторых, вследствие того, что кислородсодержащие компоненты раствора и цианиды реагируют в данном случае не только с железом, но и с серой, образуя роданиды. Но и в этом случае, используя для окисления сульфидной матрицы активный кислород и (или) хлорсодержащие окислители, можно обеспечить достаточно высокие (свыше 90 %) показатели извлечения золота при последующем цианировании и даже безцианидное комплексообразованивание и, следовательно, перевод золота в жидкую фазу.
Творческая группа ученых Читинского филиала ИГД СО РАН провела анализ форм нахождения дисперсного золота в минеральных и органических веществах и сделала вывод о том, что оно встречается в трех принципиально различных по характеру связей минералообразующими элементами: простые, комбинированные и комплексные соединения. На основании этого разработана технология кюветно-кучного выщелачивания со сменными активационными блоками с использованием различных полиреагентных комплексов в зависимости от типа золотосодержащей руды.
Гидрометаллургическая группа методов условно может быть разделена на две подгруппы: активационную (физическую), с использованием дополнительных физических воздействий на твердую, жидкую и реагентную фазы пульпы на основе цианидов и химическую.
Ко второй - предварительное (перед цианированием) биовыщелачивание железа и серы в сернокислотной среде с использованием специальных штаммов железо - и серуокисляющих бактерий для перевода сульфидной матрицы в сульфатную форму. И в том и в другом случае обеспечивается окисление промежуточного продукта реакций -элементной серы, сдерживающей в обычных условиях развитие процессах окисления в глубинных слоях минеральной матрицы. С точки зрения ученых творческой группы дальнейшие перспективы биоокисления сульфидных руд будут определяться использованием их в сочетании с физическими и физико-химическими методами активации.
В частности, лабораторные эксперименты с опережающим (до бактериального) физикохимическим окислением электролитическим и фотолитическим кислородом, контрольным (последующим) окислением, позволили существенно (более чем на 20%) увеличить последующее извлечение золота при сорбционном цианировании.
Растворенный (молекулярный) хлор в сочетании с соляной кислотой, соляная кислота в сочетании с перекисью, гипохлорит натрия в сочетании с хлоридом натрия являются достаточно эффективными реагентами для выщелачивания золота.
Ограниченное использование на практике галогенов объясняется относительно низкой устойчивостю их комплексов с золотом (хлор), необходимостью использования коррозионно-стойкого оборудования или дороговизной (бром, йод).
Вместе с тем, учитывая доступность исходного сырья для получения хлоридных комплексов (галит или поваренная соль), его существенно меньшую токсичность (в некоторых формах использования), значительно более высокую скорость реакции с золотом, попытки поиска их эффективных вариантов продолжались практически все те годы, когда цианирование стало доминирующим методом выщелачивания золота.
В отношении применимости к извлечению дисперсного золота хлор имеет также и такие преимущества как инициирование гидра-тационных процессов, высокая проникающая способность в мик-ропоры минеральной матрицы, способность к окислению тех ее компонентов, которые определяют упорность руд, в частности, органики.
Разработано и запатентовано множество технологических и реагентных схем с использованием активного хлора, в основном, в
форме гипохлорита натрия (NaClO) или гипохлорита натрия в сочетании с хлоридом натрия (NaCl), в основном, в США и бывшем СССР. Причем одна из таких схем, разработанная в Невадском горном бюро (Рино) еще вконце 60-х гг. прошлого века нашла эффективное промышленное применение при переработке Карлин-ских руд с дисперсным золотом, содержащих органическое вещество. Эта схема, основанная на электрохимическом синтезе гипохлорита натрия и хлора непосредственно в пульпе, использована как подготовительная перед основным цианированием с промежуточной нейтрализацией остаточного активного хлора сульфитом натрия.
Основное преимущество такой схемы, как и многих аналогичных (в частности, разработанной во ВНИИХТ примерно в это же время под руководством академика АН СССР Б.Н. Ласкорина), является получение гипохлорита натрия посредством электролиза соляного раствора или даже жидкой фазы рудной пульпы. Более сложная схема, но требующая значительно меньшего расхода хлора, предложена W.J. Guay. Сущность этой схемы, названной двойным окислением, заключается в предварительной обработке золотосодержащей руды с пиритом и углистым веществом горячим раствором технической соды (карбоната натрия) при продувке воздухом с последующим хлорид-ным окислением.
Таким образом, использование технологии кюветно-кучного выщелачивания, в том числе в сочетании с процессами, реализуемыми в природных системах (бактериальное окисление), позволит повысить эффективность и интенсивность извлечения дисперсного золота из упорных руд.
------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Секисов А.Г., Зыков Н.В., Королев В.С. Дисперсное золото. Геологический и технологический аспекты. - М-Чита: ЧитГУ, 2007. - с. 270.
2. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Том 1. - Иркутск: Иргиредмет, 1999. - 120 с.
3. Yannopoulos J.C. The extractive metallurgy of gold. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1991, 280.
— Коротко об авторе -------------------------------------------------
Шумилова Л.В. - кандидат технических наук, докторант ЧитГУ, зам.
директора ЗабГК, [email protected]
